Одна из важнейших задач органической химии – достижение селективности, которая соответствует строго определенным структурным изменениям в молекуле. Для решения такой довольно трудной задачи нужно изучить реакционную способность реагентов для каждого типа связи – хемоселективность, создать при взаимодействии реагентов их правильную ориентацию – региоселективность и заданную периодическую пространственную конфигурацию – стереоселективность. Например, синтез адамантана С₁₀Н₁₄ дает представление о том, как можно контролировать все данные факторы. С₁₀Н₁₄ – уникальная молекула, представляющая собой фрагмент структуры алмаза, содержащей 10 углеродных атомов. Впервые адамантан удалось получить путем очень трудоемкого многостадийного синтеза с выходом только 2,4%. Благодаря последним экспериментальным исследованиям адамантан синтезируется в одну стадию и с выходом 75%.

Широкое распространение получила реакция циклоприсоединения с образованием пятичленных циклов, применяющихся для синтеза самых различных соединений – от новых электропроводящих материалов до лекарственных препаратов, например, антибиотиков и противоопухолевых средств. Так, замыкание цикла на радиевом катализаторе является ключевой стадией в синтезе тиенамицина, в котором пятичленный цикл содержит атом азота. Конечный продукт оказался эффективным, подобным пенициллину, средством против инфекционных болезней.

Фотохимический синтез основан на действии излучения. После поглощения энергии молекула переходит в возбужденное энергетическое состояние. Химические свойства молекулы существенно зависят от свойств поглощенного света, при котором например, константа диссоциации кислот изменяет на 5–10%, окислительные и восстановительные процессы активизируются и даже химически инертные вещества могут стать реакционноспособными.

В результате фотохимического синтеза получены многие биологически активные соединения, например, алкалоид атизин, несколько антибиотиков, провитамин D и др. Активность фотохимического синтеза в значительной степени зависит от длины волны возбуждающего света и температуры. Так, при уменьшении длины волны всего лишь на 1% – с 302,5 до 300,0 нм – выход провитамина Д_з увеличивается вдвое, а при снижении температуры синтеза до 21°С – вчетверо.