|
В течение короткого периода (1947—1950
гг.) было опубликовано большое число весьма важных работ по синтезу витамина
А [33—42]. Одновременно в различных странах был осуществлен синтез витамина
А: в Швейцарии [43], в США [44], в Голландии [45], в ФРГ [39].
Разработаны следующие три основные схемы синтеза витамина
А: 1) из |3-ионона через кетон С18 с использованием реакции Реформатского; 2)
из 2,6,6-триметилциклогексанона; 3) из |3-ионона через альдегид С14 с
применением реакции Дарзана.
СИНТЕЗ ВИТАМИНА А ИЗ [3-ИОНОНА ЧЕРЕЗ КЕТОН С18
Первые попытки синтезировать витамин А из |3-ионона с
применением реакции Реформатского были сделаны Куном и Моррисом в 1937 г. [46]. Однако недостаточная очистка промежуточных продуктов от различных
Примесей и изомерных соединений обусловили получение
препарата с весьма низким содержанием витамина А (7,5%). В связи с этим
другие исследователи не воспроизводили этот синтез [35, 47].
Более поздние исследователи [42] объясняли неудачу синтеза
Куна загрязнением этилового эфира |3-ионолиденацетата |3- и f-изомерами (см.
стр. 18).
Большое значение для этого синтеза имело открытие свойств
алюмогид- рида лития, который избирательно восстанавливает карбоксильную
группу в спиртовую, не затрагивая двойные углерод-углеродные связи [35, 48].
Повторение с кетоном С18 реакции Реформатского, т. е.
конденсация его с эфиром бромуксусной кислоты, дает витамин А-кислоту. С
другой стороны, конденсация кетона Cl8 с броммагнийэтоксиацетиленом,
частичное гидрирование и омыление получающегося винилового эфира приводит к
получению витамина А-альдегида, который при восстановлении с алюмогидридом
лития дает витамин А.
Однако при этом синтезе получили вещество, загрязненное
различными изомерами, о чем свидетельствовал абсорбционный спектр в
ультрафиолетовом свете (максимум при 315—320 вместо 325 нм для витамина А),
причем выход вещества был крайне низок (около 5% на |3-ионон).
Для повышения выхода были исследованы другие варианты
этого синтеза [49—55], в частности для удлинения углеродной цепи |3-ионона в
реакции Реформатского вместо эфиров f-бромкротоновой кислоты использовали
ЭТИЛОВЫЙ эфир бромуксусной КИСЛОТЫ (ВГСН2СООС2Н5) или броммагний- этоксиацетилена
(BrMgC = СОС2НБ). Однако и эти варианты синтеза ке- тона С18 не дали
заметного повышения выхода витамина А.
Впоследствии причина низкого выхода витамина А при синтезе
его из Р-ионона и эфира бромуксусной кислоты в присутствии цинка (реакция Реформатского)
или броммагнийэтоксиацетилена была выяснена в 1952 г. голландскими исследователями [56]. Аналогичные работы в 1953—1955 гг. проводились в СССР [54,
55, 57, 58]. Было показано, что дегидратация промежуточного оксиэфира
сопровождается следующей аллильной перегруппировкой в циклогексеновое кольцо:
Полученное соединение проявляет способность к другим
перегруппировкам [59], которые в дальнейшем синтезе обусловливают образование
изомерных веществ, не обладающих биологической активностью. Таким образом,
метод синтеза витамина А из |3-ионона через кетон Cl8 не получил
практического применения, вследствие низкого выхода витамина.
СИНТЕЗ ВИТАМИНА А ЧЕРЕЗ 2,6-6-ТРИМЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНОН
Дефицитность цитраля, из которого синтезируют |3-ионон,
побудила исследователей искать новые пути синтеза витамина А без применения
|3-ионо- на. Такой метод был разработан, исходя из триметилциклогексанона,
кото- ,рый при действии ацетилида натрия в жидком аммиаке дает
2,6,6-триметил- 1-этинилциклогексанол-1 с хорошим выходом [60—62]. Последний
конденсируют по реакции Гриньяра с кетоном С9 в гликоль С20, который в кислой
среде претерпевает аллильную перегруппировку. При восстановлении гликоля
посредством алюмогидрида лития [63] и ацетилировании получают моноацетат,
дегидратация которого при помощи р-толуолсульфокислоты дает продукт,
содержащий 50% витамина А-ацетата, ангидровитамин А и другие вещества.
Этот метод синтеза представляет лишь теоретический
интерес, так как получение кетона С9 и триметилциклогексанона требует
нескольких стадий синтеза с низкими выходами полупродуктов, и в связи с этим
получается очень низкий выход витамина А.
СИНТЕЗ ВИТАМИНА А ИЗ р-ИОНОНА ЧЕРЕЗ АЛЬДЕГИД С14
Как было указано, удлинение цепи Р-ионона сопровождается
образованием значительного количества изомерных веществ, что влечет за собой
снижение выхода биологически активного вещества. Впоследствии была
установлена возможность удлинения боковой цепи Р-ионона без образования
побочных соединений путем глицидного синтеза Р-ионона с эфирами хлоруксусной
кислоты в альдегид С14. Впервые альдегид С14 был получен в 1937 г. [64 ] из Р-ионона с применением реакции Дарзана.
Синтез витамина А через альдегид С14 был разработан рядом
исследователей [65,66,43]. Большое число исследований посвящено изучению
альдегида С14 [67—71].
Синтез состоит из следующих основных стадий: 1) синтез
Р-ионона; 2) синтез альдегида С14; 3) синтез ацетиленового карбинола; 4) синтез
витамина А или его ацетата.
Синтезр-ионона. Исходным сырьем для синтеза витамина А
через альдегид С14 является цитраль, получаемый из лемонграссового или
кориандрового масла или синтетическим путем [71а].
Синтез витамина А-ацетата. Имеются три варианта получения
витамина А-ацетата из альдегида С14 путем конденсации его: 1) с третичным
ацетиленовым карбинолом [73]
2) с первичным ацетиленовым карбинолом HCz^C—С=СН—СН2ОН
[74—76] и 3) с литийацетилидом, а затем с 4-ацетоксибутанон-2 (СН
3СОСН2СН2ОСОСН з)'.
Из указанных трех вариантов наилучшие результаты [7]
получены при использовании второго варианта конденсации альдегида С14 с
первичным ацетиленовым карбинолом по реакции Гриньяра. При этом образуется
ацетиленовый гликоль С20 (температура плавления 59° С) с высоким выходом. Его
подвергают в присутствии -частично дезактивированного палладиевого
катализатора [77] селективной гидрогенезации (с количественным выходом). При
этом ацетиленовая связь гликоля С20 гидрогенизуется до этиленовой, другие
непредельные связи в молекуле не затрагиваются. Гликоль далее частично ацилируют
в присутствии пиридина при 0° С и получают гликоль-моноацетат (температура
плавления 74° С). Затем последний подвергают дегидратации. Для дегидратации
применяют различные методы: 1) йод в петролейном эфире [75]; 2) хлорокись
фосфора в присутствии пиридина [75]; 3) пиридингидробромид в ледяной уксусной
кислоте [73]. Наилучшие результаты (выход 45%) дает хлорокись фосфора в
присутствии пиридина.
Общий выход витамина А по этой схеме, считая на р-ионон,
составляет 25—45% [7], т. е. наиболее высокий из рассматриваемых трех схем
синтеза. Поэтому схема синтеза витамина А через альдегид С14 из р-ионона
нашла широкое практическое применение и должна быть выбрана как наиболее
эффективная.
Для осуществления синтеза витамина А из альдегида С14
необходим р-ионон, который до последнего времени получают из природного
альде- гида-цитраля. Последний выделяют из лемонграссового или кориандрового
масла путем окисления содержащегося в них линалоола. Однако ресурсы природного
цитраля ограничены и для промышленного производства витамина А необходим
синтетический цитраль [781. Одним из перспективных методов синтеза цитраля
является получение его из изопрена через гера- нилхлорид [79, 80]. Для этвго
на изопрен действуют хлористым водородом и полученную смесь а, а, и f,
-f-диметилаллилгалогенидов совместно с изопреном подвергают теломеризации в
присутствии SnCl4 в геранилхлорид (совместно с терпенилхлоридом). Последний
выделяют в виде уротропино- вой соли четвертичного основания и нагреванием с
формальдегидом превращают в цитраль.
Цитраль может быть синтезирован и другим методом, в
котором исходным сырьем является ацетон и ацетилен. Ацетон конденсируют с
ацетиле- нидом натрия в диметилэтинилкарбинол с выходом в 80%, который
гидрируют в присутствии частично отравленного палладиевого катализатора на
углекислом кальции в диметилвинилкарбинол по схеме
Диметилвинилкарбинол далее превращают в
2-метилгептен-2-он-6 (ме- тилгептенон). Это может быть осуществлено
различными методами:
1) на диметилвинилкарбинол действуют бромистым водородом
и, не выделяя получаемого а,а-диметилаллилбромида, конденсируют с натрийаце-
тоуксусным эфиром; после омыления получают 2-метилгептен-2-он-6 с выходом 75%
по схеме [82]:
Промежуточным продуктом, который не выделяется, но может
быть выделен [82], является ацетоацетат (ацетоуксусный эфир диметилвинил-
карбинола). Это же соединение может быть получено методом этерификации
диметилвинилкарбинола дикетеном [83, 84] в присутствии металлического натрия
с выходом 60% или в присутствии пиридина с выходом 92% [82].
Превращение метилгептенона в псевдоионом может быть
осуществлено через 3-7-диметилоктаен-6-ин-ол-3 (дегидролиноол). Последний
получают конденсацией метилгептенона по методу Назарова [84] с ацетиленом в
среде эфира под влиянием едкого кали при температуре 0—20° С при давлении
5—10 кгс/см с выходом 92% [85] по схеме:
Дегидролиналоол можно превратить в псевдоионон следующими
методами:
1) ацетоацилируют дикетеном [83, 86] и полученный
ацетоацетат подвергают пиролизу. При этом в результате внутримолекулярной
перегруппировки (с отщеплением С02) образуется псевдоионон с выходом 50—55 %.
Вместо дикетена для ацилирования может быть применен ацетоуксусный эфир [87]
с тем же выходом по схеме:
2) дегидролиналоол лучше превратить в псевдоионон по
методу Излера [88] без применения дикетена или ацетоуксусного эфира, а
ацетилированием дегидролиналоола, изомеризацией полученного ацетата,
присоединением уксусной кислоты с последующим гидролизом в присутствии
ацетона в псевдоионон с выходом 80%.
Из анализа приведенных различных методов синтеза
псевдоионона следует, что наиболее перспективным является метод получения его
из изопрена через геранилхлорид (метод Лээтса). Этот синтез состоит из
небольшого числа стадий и не требует дефицитного сырья. Однако этот метод
технологически еще не отработан. По-видимому, наиболее отработанным для
промышленного применения является синтез псевдоионона из ацетона и ацетилена через
диметилэтинилкарбинол, диметилвинилкарбинол, метил- гептенон и
дегидролиналоол.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКОГО ВИТАМИНА
А
Технологическая схема, разработанная в основном Н.
Преображенским, Г. Самохваловым и их учениками [89], состоит из изложенных
ниже стадий синтеза, включающих получение псевдоионона, (3-ионона, альдегидд
Ci4 и витамина А (ацетата и пальмитата).
В реактор 1 из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и
обратным холодильником, загружают из мерника 2 дибутилформаль, а затем едкий
калий (технический 85—88%), нагревают до 130—135° С и при интенсивном
перемешивании суспендируют расплавленный едкий калий в течение 30 — 40 мин.
Затем охлаждают до 110—115° Сив течение 2 ч из баллона 3 насыщают ацетиленом,
после чего охлаждают до минус 8—10° С в реакторе 4 и вводят ацетон из мерника
5 в течение 3 ч, перемешивают 3—4 ч при небольшом токе ацетилена. После
добавления ледяной воды из мерника 6 (четырехкратное к массе ацетона) и
перемешивания 15—20 мин разделяют слои в делительной воронке 7. Водный слой
экстрагируют эфиром, сливаемым в экстрактор 9 из мерника 8. Экстракт
объединяют в реакторе 10 с ди- бутилформальным раствором, нейтрализуют
углекислотой из баллона 11 и сушат сульфатом натрия. Разгонку ведут в
перегонном аппарате с колонкой 12: первая фракция (36—50° С) — эфир
используют для экстракции; вторая фракция (50-—100° С); третья фракция
103—105° С содержит диметилэтинилкарбинол 97%. Выход 75—76%. Ее собирают в
приемнике 13.
Диметилэтинилкарбинол представляет собой бесцветную
жидкость, температура кипения 101—102° С при давлении 760 .мм рт. ст.\ С6Н80,
молекулярная масса 84,11; п® = 1,4208. Хорошо растворим в органических
растворителях, смешивается с водой.
Диметилвинилкарбинол. Это соединение получают из
диметилэтинил- карбинола селективным гидрированием тройной связи до двойной в
присутствии палладиевого катализатора по следующей химической схеме [81]:
Гидрирование ведут в автоклаве 14, снабженном мешалкой и
рубашкой, обогреваемой водой, куда через мерник 15 загружают
диметилэтинилкарбинол; катализатор (палладированный СаС03) добавляют в
количестве 1 % к массе карбинола. Температура гидрирования 23—25° С, давление
водорода 3—3,5 кгс/см2. Автоклав предварительно продувают азотом, подаваемым
из сети, либо из баллона 16. Водород подается из баллона 17. Контроль ведут
на наличие тройной связи аммиачным раствором азотнокислого серебра. По
окончании гидрирования фильтруют реакционную массу на нутч- фильтре 18 и
фильтрат собирают в приемнике 19. Выход около 95%, содержание вещества
83—85%. ''
Катализатор — палладированный мел получают следующим
образом. В смесителе 20 приготовляют водный раствор хлористого кальция, а в
смесителе 21 — водный раствор углекислого натрия. Оба раствора сливают в
реактор 22. Осадок мела отфильтровывают на нутч-фильтре 23 и промывают водой.
Осадок мела смешивают с водой в реакторе 24. В реактор 25 из мерника 26
сливают разбавленную соляную кислоту (8%-ную) и в ней растворяют хлористый
палладий. Раствор сливают в реактор 24 и при температуре 80-—90° С
перемешивают, фильтруют на нутч-фильтре 26. Осадок после промывки (до
отсутствия ионов хлора) высушивают в вакуум-сушилке 27 и хранят в сборнике
28.
Диметилвинилкарбинол — бесцветная жидкость, температура
кипения 95—96° С при давлении 760 мм рт. ст.; С5Н1оО, молекулярная масса
86,13; n2D° = 1,4140; df = 0,8618.
Метилгептенон (6-метилгептен-5-он-2). Получают его
конденсацией ди- метилвинилкарбинола и ацетоуксусного эфира при температуре
160—165° С по следующей химической схеме [82]:
В реактор 29 из нержавеющей стали, снабженный колонкой с
дефлегматором и конденсатором, из мерника загружают вазелиновое масло (высо-
кокипящий разбавитель) и при температуре 210° С (в масле) загружают
диметилвинилкарбинол и ацетоуксусный эфир так, чтобы температура реакционной
массы была не ниже 160—165° С. Затем нагревание продолжают при температуре
160—180° С 3 ч до прекращения выделения газа (С02). В сборник после
конденсатора собирают отгон (спирт с примесью ацетона). Кубовый остаток
разгоняют при остаточном давлении 5—6 мм рт. ст. в вакуум-перегонном аппарате
30. Готовый продукт поступает в приемник. Выход 60% [82].
- Метилгептенон — бесцветная жидкость, температура кипения
52—53° С при остаточном давлении 5 мм рт. ст. CgH140, молекулярная масса
126,19; по = 1,4404; d20=0,8616, хорошо перегоняется с водяным паром; Хтах =
= 243 нм (в спирте), lgs =2,54.
Дегидролиналоол (3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ол-3).
Дегидролиналоол синтезируют по следующей химической реакции [85]:
В реактор из эмалированной стали 31, снабженный мешалкой,
барботе- ром для подвода ацетилена загружают толуол из мерника 32 и
порошкообразное едкое кали, нагревают до 80° С и из баллона 33 пропускают
ацетилен при перемешивании в течение 2 ч. После прекращения нагревания
уменьшают ток ацетилена, охлаждают рассолом до —12—10° С и постепенно в
течение 3 ч приливают метилгептенон из мерника 34. Затем добавляют воды и после
перемешивания разделяют слои в делительной воронке 35. Толуольный раствор
переводят в реактор 36, в котором нейтрализуют углекислотой. В перегонном
аппарате 37 отгоняют толуол, а затем при остаточном давлении 12—14 мм рт. ст.
собирают фракцию, кипящую при температуре 89—91 ° С. Выход 76—80 %.
Дегидроналоол — бесцветная жидкость, температура кипения
78—80°С при остаточном давлении 8 мм рт. ст.-, С1оН1вО, молекулярная масса
152,23; по = 1,4632. Хорошо растворим в органических растворителях, плохо — в
воде.
Псевдоионон. Псевдоионон получают из
дегидролиналоола путем аци- лирования его, изомеризации ацетата, омыления его
и конденсации с ацетоном в присутствии едкого натра. Сйнтез протекает по
следующей схеме [88]:
В реактор из нержавеющей стали 38 загружают из мерника 39
дегидро- линалоол, из мерника 40уксусный ангидрид и из мерника 41
каталитическое количество фосфорной кислоты, перемешивают (температура не
выше 50° С) и выдерживают 14—15 ч при температуре 18° С. Затем вводят в
реактор из баллона 42 азот, нагревают реакционную массу до 90° С и добавляют
каталитическое количество карбоната серебра, продолжая перемешивание 1,5 ч
при температуре 90° С. Далее реакционную массу охлаждают до 20° С и передают
под давлением в реактор 43, в который из мерника 44 загружают 20%-ный водный
раствор хлористого натрия. После перемешивания разделяют слои в делительной
воронке 45. В ней же промывают верхний слой раствором хлористого натрия до
нейтральной реакции. Затем верхний слой переводят в реактор 46 и вводят в
него из мерника 47 ацетон и из мерника 48 8%-ный водный раствор едкого натра,
нагревают до 40° С и перемешивают 2,5—3 ч. Реакционную массу при температуре
20° С нейтрализуют уксусной кислотой из мерника 49. В делительной воронке 50
разделяют слои: нижний слой поступает в сборник 51, откуда далее направляют
на регенерацию. Верхний слой промывают в колонке 52 раствором хлористого
натрия. Промытый слой (технический псевдоионон) передают в сборник 53 и далее
в вакуум-перегонный аппарат 54, снабженный колонкой, дефлегматором и
конденсатором. Перегонк?у ведут при остаточном давлении 6—7 мм рт. ст.,
отбирают фракцию, кипящую при 131—135° С в сборник 55. Выход 54—55%.
В реактор ( 5) / из сборника 2 загружают псевдоионон и из
сборника 3 толуол и перемешиванием получают тоЛуольный раствор псевдоионона
(плотность 890—900 кг/м3), подаваемый насосом 4 в мерник 5. В реактор из
эмалированной стали 6 сливают концентрированную серную кислоту из мерника 7,
которую в реакторе 6 охлаждают до 0°, а затем медленно загружают из мерника 8
ледяную уксусную так, чтобы температура не поднималась выше 15° С. Смесь
кислот насосом 8 подают в мерник 9. В аппарат для циклизации 10 из
нержавеющей стали, снабженный мешалкой и рубашкой, подают из мерника 9 смесь
кислот, а из мерника 5 толуольный раствор псевдоионона. Реакция протекает при
температуре минус 7—10° С в течение 1 ч. Для нейтрализации реакционной массы
применяют 18—20%-ный раствор углекислого натрия. В реактор И загружают
углекислый натрий, из мерника 12 воду и при перемешивании насыщенный раствор
насосом 13 подают в мерник 14. Из аппарата циклизации 10 нейтрализованная
реакционная масса поступает в делительную воронку 15, где промывается
раствором карбоната натрия и далее поступает в сборник 16 и в перегонный
аппарат 17. В нем отгоня ют толуол в сборники 18 и 19 при остаточном давлении
20 мм рт. ст. Остаток перегоняют при остаточном давлении 1 мм рт. ст. в перегонном аппарате 20 и собирают в приемнике. Выход 75%.
(З-Ионон — желтоватая маслянистая жидкость, температура
кипения 118—120° С при остаточном давлении 5 мм рт. ст. и 132° С при остаточном давлении 12 мм рт. ст., С13Н2оО, молекулярная масса 192,29; tio
= 1,5210; хорошо растворим в органических растворителях, плохо в воде; Ятах=
= 296 нм, Е\см=557.
СИНТЕЗ АЛЬДЕГИДА С14
Синтез альдегида С14 осуществляют по реакции Дарзана путем
конденсации (3-ионона с метиловым или этиловым эфиром монохлоруксусной
кислоты в присутствии метилата натрия . Реакции протекают по следующей схеме:
Реакция конденсации. В реактор 21, снабженный охлаждающей
рубашкой и мешалкой, загружают (3-ионон из сборника 22 и в течение 2—3 ч при
ливают из мерника 23 этиловый эфир хлоруксусной кислоты, а
из сборника 24 сухой метилат натрия. Температуру при этом поддерживают минус
5—7° С. В результате реакции конденсации получается глицидный эфир, который
из раствора не выделяют.
Омыление. Глицидный эфир омыляют раствором едкого натра в
водном метаноле, который добавляют из смесителя 25 в тот же реактор в течение
1,5—2 ч при температуре 18—20° С. В результате омыления получают натриевую
соль глицидного эфира.
Декарбоксилирование. В реактор 21 добавляют воду и
дихлорэтан, перемешивают, а затем направляют реакционную массу в делительную
воронку 26. Нижний дихлорэтановый слой отделяют в воронке и в смесителе 27
промывают водным раствором поваренной соли, приготовленном в смесителе 28.
Нижний слой спускают в смеситель 29, затем добавляют в этот смеситель сульфат
натрия и перемешивают. Сухой экстракт переводят в вакуум-перегонный аппарат
30, отгоняют дихлорэтан, а затем под глубоким вакуумом (0,1 мм рт. ст. при температуре около 100° С) отгоняют альдегид С14. При необходимости альдегид
подвергают ректификации при остаточном давлении 0,3—0,5 мм рт. ст.
Альдегид С14 — светло-желтая маслянистая жидкость с
температурой кипения 103—106° С при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст., хорошо растворим в органических растворителях, плохо—в воде. При хранении неустойчив.
Формула С14Н220, молекулярная масса 206,14, «о = 1,5111.
СИНТЕЗ ПЕРВИЧНОГО АЦЕТИЛЕНОВОГО КАРБИНОЛА (З-МЕТИЛ-ПЕНТА-
Получение ацетиленида кальция. Из баллона 31 в реактор 32
загружают жидкий аммиак, охлаждаемый до минус 40° С, туда же порциями
добавляют кальций в виде стружки и в течение 30 мин растворяют его.
В реактор 33 при охлаждении до минус 40° С загружают
другую часть аммиака. Затем пускают из баллона 34 в реактор 32 ацетилен,
аммиачный раствор кальция передают под давлением в реактор 33 в течение 0,5—1
ч, получают ацетиленид кальция (исчезновение синего окрашивания).
Конденсация ацетиленида кальция с метилвинилкетоном. В
реактор 33 из смесителя 36 загружают метилвинилкетон. Реакционную массу
перемешивают 1 ч в токе ацетилена. Затем прекращают подачу ацетилена и вводят
в аппарат порошкообразный хлористый аммоний, прекращают охлаждение, слегка
подогревают реакционную массу водой через змеевик, расположенный внутри
реактора 33, для испарения аммиака. Последний сгущают в холодильнике, и
жидкий аммиак спускают в охлаждаемый сборник 37. Остаток отгоняют из реактора
33 водяным паром. Дистиллят поступает в сборник 38, а оттуда в экстрактор 39.
Туда же добавляют хлористый натрий и экстрагируют ацетиленовый карбинол
петролейным эфиром. Экстракт собирают в приемнике 40. Процесс экстракции
третичного карбинола может быть заменен повторной перегонкой при температуре
60—65° С (остаточное давление 60 мм рт. ст.).
Третичный ацетиленовый карбинол — бесцветная жидкость с
температурой кипения 72—76°С(при остаточном давлении 100 мм рт. ст.), 60—65°С (при остаточном давлении 60 мм рт. ст.), п о = 1,4460; формула СвН80,
молекулярная масса 96,12. Хорошо растворим в воде и в органических
растворителях. При хранении темнеет. Хранить следует в атмосфере инертного
газа.
Изомеризация третичного ацетиленового карбинола. В реактор
41 загружают раствор третичного карбинола в петролейном эфире, добавляют из
мерника 42 разбавленной (20%-ной) серной кислоты и перемешивают реакционную
массу в присутствии азота при температуре 60—65° С в течение 1 ч.
Реакционную массу спускают в делительную воронку 43,
отделяют верхний эфирный слой, который направляют в смеситель 44 для промывки
5%-ным раствором бикарбоната натрия. Нижний воднощелочной слой спускают, а
эфирный экстракт подсушивают прокаленным сернокислым натрием. Сухой экстракт
поступает в сборник 45, а оттуда в вакуум-перегонный аппарат 46, где вначале
отгоняют эфир, который возвращают для использования в мерник 35, а остаток в
вакуум-перегонном аппарате дистиллируют (при температуре 70—75° С и
остаточном давлении при 15 мм рт. ст.). Первичный ацетиленовый карбинол
поступает в сборник 47.
Первичный ацетиленовый карбинол представляет собой
бесцветную жидкость с температурой кипения 73—75° С (при остаточном давлении 20 мм рт. ст.), по = lj4834, химическая формула CeHgO, молекулярная масса 96,12. Хорошо растворим в
органических растворителях, слабо — в воде. Следует хранить в герметической
таре, заполненной азотом.
|