Рост в метастабильных условиях

В последние годы пристальное внимание привлекли предложения по получению алмазов в условиях, при которых стабилен графит, а алмаз метастабилен (метастабильность алмаза означает, что он может в данных условиях оставаться неизменным неограниченное время без обратного перехода в графит)1. Для превращения граф игл в алмаз необходимо, чтобы атомы углерода были возбуждены до состояния, характеризующегося высокой энергией. Обычно это достигается приложением высоких давлений и температур. Альтернативная идея основана на том, что если удастся получить атомы углерода с высоким энергетическим уровнем, то при переходе в твердое состояние вероятнее образование метастабильного алмаза, чем стабильного графита. Этому способствует применение затравочных кристаллов алмаза, которые помогают атомам углерода располагаться в порядке, соответствующем алмазной, а не графитовой структуре.

Вероятно, наиболее перспективный метод связан с разложением углерод содержащих газов при достаточно низких давлениях. Обволакивая мелкие кристаллы алмаза, газ разлагается, и атомы углерода осаждаются на поверхность затравочных кристаллов. В начале 60-х годов этот метод независимо друг от друга разработали В. Эверсол из фирмы «Линде» в США [32] и Б. Дерягии и Б. Сшщыи из Института физической химии в Москве [см. 33]. Вначале Дерягин и его коллеги использовали тетраиодит углерода (С14), а Эверсол пользовался метаном (СН+), который до сих пор остается наиболее широко применяемым в этом методе газом.

Потребовалось достаточно много времени, прежде чем научная общественность поверила в возможность получения алмаза этим методом, однако сейчас обоснованность этого процесса более чем достаточна.

Для опытов Эверсола характерны следующие условия: температура в интервале 600—[600рСт общее давление газа — одна атмосфера, концентрация метана в газовой смеси от 0,015 до 7%. Затравки имели размер всего лишь 0,1 мкм (десятитысячная доля миллиметра) в диаметре, что обеспечивало большую поверхность для осаждения алмазов. К сожалению, помимо алмаза в газовой фазе образовывались также скопления графита, которые осаждались вместе с алмазом на поверхности затравочных кристаллов. Если время от времени не останавливать процесс для удаления графита, его концентрация настолько возрастает, что препятствует осаждению алмаза. Для этого в методе Эверсола предусматривалось периодическое извлечение алмазов, которые затем помещались в сосуд высокого давления (от 50 до 200 атм) с водородом и прокаливались при температуре 1000°С. Водород вступает в реакцию с графитом намного быстрее, чем с алмазом, поэтому такая процедура очищает поверхность затравочных кристаллов для последующего роста.

Груипа Дерягииа пришла к выводу, что новообразования графита выгоднее окислять кислородом воздуха при атмосферном давлении. Преимущество этого способа в том, что процесс синтеза и удаление графита осуществляются в одном и том же реакторе, который в окислительную стадию процесса заполняется воздухом. Типичные условия, используемые в настоящее время для выращивания алмаза, характеризуются температурой 1020°С и давлением метана 0,07 мм рт ст. Наибольшие скорости роста составляют примерно 0,1 мкм в час, что обеспечивает образование во всем объеме реактора около одного карата алмаза в час. Вибрация затравок способствует увеличению поверхности соприкосновения кристаллов с метаном и ведет к улучшению свойств наращиваемого слоя. Еще большие скорости достигаются при облучении поверхности алмазов светом газонаполненной ксеиоио-вой лампы высокого напряжения. Лампа работает в пульсирующем режиме, способствуя быстрому росту алмаза и в значительной степени предотвращая зарождения кристаллитов графита. Сообщалось, что в таких условиях скорости роста достигают нескольких микрометров в час. Иногда при использовании этого метода начинают расти алмазные «усы» — гонкие нити, выступающие из разных мест поверхности затравочного кристалла. Причины такой странной формы роста пока ие ясны.

Метод Эверсола в США развивался в основном Дж. Ангусом и его сотрудниками в университете штата Огайо (34]. Используемые ими условия роста: температура 1000°С, давление метана (в смеси с водородом) 0,2 мм рт. ст.— близки к условиям экспериментов, проводимых группой Дерягина. Прирост веса составляет обычно 6% за 20 ч, что соответствует линейной скорости роста только 0,001 мкм/сут. Более высокие скорости наблюдаются в начальный период процесса, что, вероятно, связано с напряжениями, обусловленными небольшими различиями расстояний между атомами углерода в пленке и кристалле-подложке. Возможно, что очень высокие скорости роста, о которых сообщалось советскими учеными, также характерны только для начальной стадии процесса.

В ранних экспериментах алмазы, полученные с помощью такого метода, имели светло-серую окраску. Интересное с геммологической точки зрения сообщение содержится в недавно вышедшей статье [35], в которой указывается, что алмазы в течение нескольких циклов наращивания—очищения изменяют почти белую окраску на светло-голубую. В настоящее время еще ие удается получить крупные кристаллы алмаза наращиванием на затравки в газовой фазе, так же как нет доказательств того, что «алмазные слои» могут равномерно нарастать иа относительно большие камни. Тем не менее вполне возможно, что усовершенствование метода позволит покрывать ограненные алмазы слоем высококачественного материала, может быть даже с определенными присадками, например с бором, чтобы получить новые цветовые эффекты.

Другая методика, позволяющая использовать элементарный углерод вместо его соединений, основана на сообщении ускорения ионам углерода до высоких энергий в электрическом поле [36]. Первоначально при электрическом разряде в условиях низкого давления газа получают положительные ионы углерода, которые разгоняют и направляют магнитным полем через узкую щель в камеру с очень низким давлением. Сюда ионы углерода поступают с очень высокой скоростью (эквивалентной температуре в десятки тысяч градусов) и Ударяются либо в затравочные алмазные кристаллы, либо в металлические иголки, используемые в качестве регистраторов. До сих пор не подтверждено, что поверхностные слон образуются алмазом. Возможно, осажденный материал — аморфный. Следует заметить, что описанный выше метод имеет ряд альтернативных решений, часть нз которых запатентована. Их краткое описание можно найти среди геммологических патентов и в обзорах [37, 38].