|
|
В 1861 г. А. М. Бутлеров получил при действии известковой воды на формальдегид сиропообразное вещество,
обладающее свойствами сахара, и назвал его метиленитаном. Это вещество в
дальнейшем было изучено и получило название «формоза» (1885). Однако вскоре Эмиль
Фишер показал, что метиленитан представляет собой смесь двух или более
моносахаридов.
Строение моносахаридов изучал Р. Фиттиг (1835—1910),
который пришел к выводу, что они представляют собой альдегиды
гексаоксигексана (1871).
Заслуга точного установления структуры Сахаров принадлежит
Э. Фишеру, установившему строение и пространственное расположение атомов в
молекулах простых Сахаров — гексоз и пентоз. До работ Э. Фишера было известно
несколько природных моносахаридов (гексоз), имеющих общую формулу С6Н120б.
Важнейшими из них являются глюкоза, фруктоза, .галактоза и сорбоза. Изучение
их состава обнаружило, что они содержат в молекуле по пять гидроксогрупп и
представляют собой либо альдегиды (глюкоза), либо кетоны (фруктоза). Г.
Килиани (1855—1945), работавший в Мюнхене, а затем во Фрейбур- ге, пришел к
выводу, что эти собой соединения с открытой вил, что открытые незадолго до
его исследования некоторые сахаристые вещества содержат лишь пять, а не шесть
атомов углерода в молекулах (араби- ноза, ксилоза), поэтому они должны быть
отнесены к разряду пентоз.
Так как гексозы, содержащие альдегидные группы (альдогек-
созы), имеют по четыре асимметрических атома углерода, а кето- гексозы — по
три, то согласно стереохимической теории Я. Вант- Гоффа число оптических
изомеров первых должно быть равна 16, а вторых 8. Обычно как природные, так и
искусственно полученные сахара состоят из смесей нескольких изомеров и дают
рацематы.
Перед Э. Фишером, поставившим перед собой задачу
установить строение и синтезировать все предвидимые теорией химического
строения альдогексозы и кетогексозы, возникли значительные трудности. Эти
трудности удалось преодолеть. Э. Фишер- нашел эффективный реактив для
разделения оптических изомеров Сахаров. Это был фенилгидразин СбН5—NH—NH2,
синтезированный им еще в 1875 г. При действии этого вещества на сахара в
определенных условиях образуются озазоны, представляющие собой
кристаллические тела, плохо растворимые в воде, легко выделяемые и обладающие
характерными свойствами. Метод Э. Фишера оказался весьма удобным и
эффективным при индентификации многочисленных изомеров гексоз. Э. Фишеру
удалось выделить и синтезировать четырнадцать из шестнадцати возможных
альдогексоз и пять, из восьми предвидимых теорией, кетогексоз и установить их
строение. При этом он прибегал к упрощенным структурным формулам (метод
проекций) и разработал шестнадцать оптических изомеров альдогексоз в виде
восьми пар формул, представляющих зеркальные отображения друг друга (в каждой
паре). Если он изображает Первый сахар, который был синтезирован Э. Фишером
(совместно с Ю. Тафелем), оказался оптически неактивной d, Z-фруктозой
(акрозой), представляющей собой рацемат природной левовращающей фруктозы и
неизвестной до того времени rf-фрук- тозой. При действии дрожжей природная
фруктоза разрушалась и й-фруктоза была выделена.
При синтезе Э. Фишер исходил из акролеина (насыщенный
акриловый альдегид) СН2 = СН — СНО. Действием на него-брома получался
дибромид, который при взаимодействии с баритовой водой давал сахар
-По названию исходного вещества образовавшийся сахар был
назван акрозой. После этого Э. Фишер осуществил ряд других синтезов Сахаров
методами, разработанными как им самим, так и другими исследователями, в
частности Г. Килиани. При этом не только были получены многочисленные альдо-
и кетогексозы, но и осуществлены разнообразные превращения альдоз в кетозы,
гексоз в пентозы и наоборот. Большинство полученных и идентифицированных Э. Фишером
Сахаров в природе не встречается. Их структуры с открытой цепью оказались
лишь удобными моделями, позволившими познакомиться с чрезвычайным
разнообразием соединений этого типа.
|