|
|
Крупным вкладом в развитие учения
о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях
образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877—1884). Н. А. Меншуткин
изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций
с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из
соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно
дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были
использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического
строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на
законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859),
Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться
лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения)
выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает
с повышением температуры. На основе этих воззрений К- Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы
скорости реакции от энергии активации.
Закон Гульдберга и Вааге применялся вначале при изучении
химических равновесий (химическая статика). После появления в 1884 г. книги Я. Вант-Гоффа «Очерки по химической динамике» этот закон нашел себе широкое применение
в химической кинетике. Я. Вант-Гофф вывел этот закон, не прибегая к понятию
химических сил, и рассматривал константу скорости реакции как величину,
определяющую процесс.
Он дал классификацию реакций по их порядку (по числу
молекул взаимодействующих веществ) и различал реакции первого порядка
(мономолекулярные), которые могут протекать в изолированной молекуле (реакция
разложения или превращения изомеров). В бимолекулярных реакциях (второго порядка)
необходимо принимать условие соударения двух молекул. Рассматривая влияние
температуры на ход реакции, Я. Вант-Гофф пришел к уравнениям, связывающим
изменения константы равновесия от температуры и теплового эффекта (уравнения
изобары и изо- хоры реакций). Дальнейшее развитие химической кинетики уже
непосредственно смыкается с успехами физической химии новейшего времени.
|