|
С давних пор одно из важнейших
соединений азота —селитру получали кустарным способом в селитряницах и
применяли главным образом для изготовления черного пороха. Со времени И.
Глаубера ее стали использовать в качестве минерального удобрения.
Начиная с середины XIX в. основным источником селитры была
привозная чилийская селитра. Ввоз ее в Европу быстро возрастал и достиг к 1900 г. 1 432 000 т в год. Запасы чилийской селитры быстро истощались, и В. Крукс предсказывал
истощение почв и в связи.с этим наступление азотного голода. К началу
текущего столетия проблема обеспечения сельского хозяйства и промышленности
источниками азота привлекала особое внимание химиков. В 1898 г. А. Франк вместе с инженером Н. Каро (1871 —1935) предложил цианамидный способ связывания
азота атмосферы. Используя открытый А. Муассаном в 1892 г. карбид кальция, А. Франк и Н. Каро обнаружили, что при высоких температурах это вещество
присоединяет к себе азот с образованием цианамида кальция:
CaC2-bN2=CaCN2+C
При действии водяного пара цианамид превращается в аммиак
и известь. Этот способ нашел практическое применение.
Промышленное осуществление видоизмененного способа Г.
Кавендиша принадлежит норвежцам Хр. Биркеланду (1867— 1917) и С. Эйде
(1866—1940), сконструировавшим в 1903 г. электрическую печь с дискообразной вольтовой дугой, через которую пропускалась смесь азота и кислорода (этот
способ оказался экономически невыгодным).
В XIX в. ученые считали возможным осуществить и
непосредственный синтез аммиака из элементов. Состав аммиака был установлен
еще в 1785 г. К. Бертолле и в дальнейшем его сыном А. Бертолле (1808). На
основе этих данных еще в 1795 г. Г. Гиль- дебрандт (1764—1816) поставил серию
опытов по каталитическому синтезу аммиака, но не добился успеха. В середине
XIX в. возникла теория, что аммиак может быть получен из элементов in statu
nascendi. Но многочисленные эксперименты не привели к успеху, хотя и было
заявлено несколько патентов на такого рода способы. В 1900 г. В. Оствальд пытался получить патент на способ синтеза аммиака на железном катализаторе, но
при проверке его способ был признан ошибочным. С 1904 г. начались опыты Ф. Габера и Г. Оордта над равновесием образования и разложением аммиака.
Аммиак получался пропусканием смеси исходных газов над раскаленным до 1000°С
железом. Оказалось, что равновесие наступает, когда образуется одна сотая
доля процента аммиака. Работа Ф. Габера носила разведочный характер и была
прервана в 1905 г. В этот же период Э. Перман и Г. А. Аткйнсон в Англии
пытались получить аммиак из элементов при 800—900 °С на железном катализаторе
и утверждали, что им удалось получить аммиак таким путем первыми в мире. (
В 1906—1907 гг. В. Нернст совместно с Ф. Иостом
исследовали равновесие реакции синтеза аммиака под давлением от 4-10е до
7,56Па и при 700—1000°С. Эти исследования составляли часть большой работы В.
Нернста по равновесиям в связи с установлением тепловой теоремы. Он получил
уравнение для расчета констант равновесия при различных температурах.
Наибольшее количество аммиака (1,78%) было выделено при 685 °С.
В 1907 г. Ф. Габер вернулся к прерванным исследованиям. В
своих новых опытах он применял давление до 2-107Па, температуры 500—600 °С, а
также новые катализаторы — уран и осмий. Были внесены существенные
усовершенствования в аппаратуру высокого давления, в частности он применил
циркуляционный насос, обеспечивающий циклический круговорот газа и отделение
продукта реакции без понижения давления в системе. В этих опытах Ф. Габеру
удалось получить выход аммиака в 9—11%, что открывало возможность создания
промышленного синтеза. После этого Ф. Габер вступил в договорные отношения с
Баденской анилиновой фабрикой и начал конструировать небольшую промышленную
установку для получения аммиака.
Наибольшая заслуга в разработке промышленного способа
синтеза аммиака принадлежит К- Бошу (1874—1940) — Одному из химиков Баденской
анилиновой фабрики, занимавшему руководящее положение в управлении
производством. Он вместе с сотрудниками сконструировал и построил опытную
печь, в которой процесс осуществлялся при давлении в 2-107 Па и при
температурах 500—600 °С. В начале 1911 г. усовершенствованная печь давала ежедневно 25 кг аммиака, а в конце года — до 100 кг.
В конце 1912 г. была построена небольшая промышленная
установка, на которой синтезировали до 10 000 кг аммиака ежедневно. При этом водород получался в особом аппарате методом конверсии водяного
газа, азот — отгонкой из сжиженного на машине Линде воздуха. Полученный
аммиак большей частью шел на изготовление сульфата аммония. К концу 1915 г. кодовая продукция сульфата аммония составляла 150 000 т. Промышленное осуществление синтеза
аммиака ознаменовало революцию в развитии химической промышленности.
Связанный азот открыл широчайшие перспёктивы для получения различных
азотсодержащих соединений, а сульфат аммония представлял собой готовое
минеральное удобрение. Вскоре, однако, возник вопрос о производстве в
качестве удобрений аммонийной и натриевой селитры, так как в некоторых
случаях введение в почву сульфата оказывало вредное действие. Кроме того, в
начале войны возникла потребность в получении больших количеств азотной
кислоты для изготовления взрывчатых веществ.
Известно, что аммиак легко сгорает в азотную кислоту на
платине. Эта реакция обычно приписывается В. Оствальду, но это неточно .
Впервые в промышленном масштабе окисление аммиака было осуществлено еще в 1906 г. на одном из заводов в Германии, причем исходным продуктом служил аммиак, который был выделен
из аммиачной воды — отбросового продукта при коксовании угля. На Баденской
анилиновой и содовой фабрике получение азотной кислоты этим путем было
осуществлено в широком масштабе в 1915 г.
Через несколько лет варианты промышленного синтеза аммиака
были осуществлены и в других странах. В 1918 г. Ж. Клод (1870—1938) во Франции и Луиджи Казале (1882—1327) в Италии начали производство
аммиака в установках под давлением от 8-107 Па.
В СССР первая установка синтеза аммиака по способу Л.
Казале была пущена на Чернореченском химическом заводе в г. Дзержинске 7
ноября 1927 г. — в день десятилетия Октябрьской революции.
|