|
|
Важнейшей задачей термодинамики в
XIX в. было создание теории тепловых машин. В связи с этим значительная часть
термодинамических исследований была посвящена круговым процессам и изучению
свойств газов и паров. Обобщением этих исследований явились первое и второе
начала термодинамики. В конце XIX в. на базе обоих начал возникла химическая
термодинамика, объектом которой стала химическая реакция. В текущем столетии
химическая термодинамика получила практическое приложение. Важнейшей
характеристикой.химической реакции служит химическое равновесие, определяемое
по закону действующих масс соотношением концентраций взаимодействующих
веществ. Однако смещение равновесия может происходить и при изменении
температуры. Я. Вант-Гофф показал в 1884 г., что влияние температуры на равновесие зависит от теплового эффекта реакции. Исходя из уравнения
Клаузиуса—Клапейрона, Я. Вант- Гофф вывел уравнение изохоры реакции этого
уравнения возможно предвидеть, что повышение температуры будет способствовать
экзотермической реакции, а понижение температуры — эндотермической. Однако
вычислить на основе этого уравнения значение константы К оказывается
невозможным, так как интегрирование этого уравнения приводит к выражению,
содержащему неизвестную константу интегрирования С
Если А не зависит от температуры, то, очевидно, A = U и,
следовательно, U также в этом случае не зависит от температуры. В то же время
определить значение А из U невозможно. Однако очевидно, что при не слишком
высоких температурах значения Л и U довольно близки. Эти соображения привели
В. Нернста к гипотезе, что при реакциях между чистыми кристаллическими
веществами
Из этого следует, что кривые, выражающие А и U как функции
температуры, идущие горизонтально, сливаются вместе вблизи абсолютного нуля.
Это положение было высказано В. Нернстом в 1906—1911 гг. и получило название
тепловой теоремы Нернста или третьего закона термодинамики. Используя
обширный экспериментальный материал, он показал, что на основе тепловой
теоремы возможно определить константу интегрирования уравнения 2 (и других
уравнений) и тем самым сильно упростить расчеты термодинамических параметров
равновесия химических.реакций.
В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для
случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле
равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание
исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других
термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов.
Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать
лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о
пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка
(1911): при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения
энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде
исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода
ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах
режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных
теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось
возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С
и атмосферном давлении равновесие реакции наступает
при содержании в системе 75%- метана. На этой основе было
осуществлено производство синтетического горючего. Подобные термодинамические
расчеты легли в основу установления режимов различных крекинг-процессов, а
также определения равновесия многих химических реакций. Ученые и технологи их
используют и теперь, среди которых особенно следует отметить видного
исследователя Н. Льюиса (1875—1946).
|