ХИМИЯ ПОЧВЫ

МИКРОЭЛЕМЕНТЫ для растений. Цинк, медь, бор, молибден, марганец в удобрениях

Микроэлементы содержатся в растениях в очень малых количествах (см.  124), что наряду с малым содержанием этих элементов в почвах является основанием для их названия. Роль микроэлементов в растениях в основном заключается в том, что они входят в состав многих ферментов, играющих роль катализаторов биохимических процессов и повышают их активность. Микроэлементы стимулируют рост растений и ускоряют их развитие; оказывают положительное действие на устойчивость растений против неблагоприятных условий среды (температуры, влажности, концентрации солей); играют важную роль в борьбе с некоторыми заболеваниями растений.

Связи микроэлементов с ферментами и белками могут быть прочными и непрочными. Непрочные связи наблюдаются в тех случаях, когда микроэлементы связывают фермент с субстратом, т. е. являются функциональными компонентами ферментов. При этом микроэлементы могут замещать друг друга, особенно, если они вступают в биохимические реакции в виде двухвалентных катионов (Мп2+, Zn2+, Со2+). Прочные связи имеют место в тех случаях, когда микроэлементы входят в состав самого фермента (как Со в витамин В12). В таком положении действие микроэлементов строго специфично и заменяемость их невозможна.

Ряд микроэлементов (Mn, Си, Zn, Со...) входит в состав обменных катионов почвы связанных как с минеральными, так и с органическими коллоидами почвы. При помощи инфракрасной спектроскопии показано, что гуминовая кислота в состоянии золя при нейтральной реакции способна образовать гуматы Со, Ni, Си, Zn в результате обмена с водородом карбоксилов (Орлов и Нестеренко, 1960).

Факторами, влияющими на содержание в почве подвижных форм микроэлементов, являются: концентрация водородных ионов (рН) и окислительно-восстановительный потенциал (Eh); динамика их отражается и на динамике микроэлементов. Подобно железу, микроэлементы также образуют хелатные соединения с рядом органических веществ, что сохраняет их растворимость в различных условиях реакции среды (рН).

Различные микроэлементы образуют хелаты неодинаковой устойчивости. Металлы располагаются в следующий ряд по убывающей устойчивости хелатов, в состав которых они входят (ряд Меллера и Мели):

Си, Co = Zn, Fe, Mn, Mg.

Слабые хелатообразователи соединяются лишь с металлами, стоящими в начале ряда. Наиболее прочны хелаты Си, наименее устойчивы хелаты Мп и Mg; в связи с этим медь может закрепляться в почве в виде органических хелатов, а для Мп и Mg такое закрепление почти не имеет места.

В почве и в организмах растений и микробов происходит борьба между хелатообразователями за ионы металлов. В несвязанном виде ионы металлов — микроэлементы — могут находиться в живых тканях лишь в случае насыщения емкости поглощения хелатирую- щих веществ. Для нормальной жизнедеятельности организмов необходимо определенное соотношение между хелатообразователями и различными микроэлементами.

Синтетически полученная этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) образует хелаты с рядом микроэлементов: CuEDTA, ZnEDTA, MnEDTA, MoEDTA.

В хелатных соединениях микроэлементы сохраняют растворимость и подвижность, а следовательно, и доступность растениям, но в отдельных случаях микроэлементы связаны с хелатами более прочными связями, чем с ферментами и другими органическими соединениями; тем самым понижается возможность использования микроэлементов растениями.

Благоприятные условия, для растений создаются лишь при содержании в почве доступных форм микроэлементов в оптимальных количествах. Как недостаточное, так и избыточное содержание микроэлементов в почвах приводит к страданию растений и в ряде случаев отражается на здоровье животных, питающихся кормами с ненормальным содержанием микроэлементов, а также и на здоровье людей. Так, в тех районах нечерноземной полосы, где почвы бедны кобальтом, крупный рогатый скот и овцы заболевают ако- бальтозом или сухоткой, связанной с недостатком в организмах витамина В..., в состав которого входит Со. Чрезмерное содержание Мо в некоторых почвах Армянской ССР вызывает появление в оргаг низме животных и человека избытка мочевой кислоты, с чем связано заболевание подагрой.

Распределение микроэлементов по почвенному профилю определяется особенностями почвообразования (Веригина и др., 2964). Так, в дерново-подзолистых почвах распределение микроэлементов по профилю определяется сочетанием подзолистого и дернового процессов: оподзоленная часть профиля сильно обеднена микроэлементами по сравнению с их содержанием в материнской породе; в верхнем гумусовом горизонте наблюдается некоторое накопление микроэлементов (биологическая аккумуляция), но и здесь их содержание значительно меньше, чем в породе. В черноземах, где преобладают процессы аккумуляции органического вещества, происходит накопление микроэлементов (по сравнению с породой) по всему почвенному профилю: исключение составляет молибден.

В СССР проведено изучение общих запасов и подвижных форм микроэлементов в основных почвенных разностях, но детальным изучением пока охвачены не все почвенные зоны союза. Исследования быстро развиваются.

Содержание микроэлементов и особенно их форм, усвояемых для растений, колеблется в почвах в весьма широких пределах.

При недостатке микроэлементов в почвах значительное влияние на урожай растений оказывает внесение удобрений, содержащих соответственные микроэлементыДозы таких удобрений очень невелики: примерно несколько килограммов питательного вещества на гектар. Помимо внесения удобрений в почву, очень эффективна внекорневая подкормка растений путем опрыскивания растений слабыми растворами солей микроэлементов или предпосевное намачивание семян в таких растворах.

При избыточном содержании того или иного микроэлемента, токсичного для растений, необходимы мероприятия, снижающие эту токсичность. Так, при избытке Мп таким мероприятием может быть известкование.

Марганец

Марганец принимает участие в деятельности ряда ферментов (пероксидазы, инвертазы) и витаминов; играет важную роль в процессах фотосинтеза, синтеза белков и аскорбиновой кислоты; Мп катализирует окислительно-восстановительные реакции, причем при аммиачном питании растений ведет себя как окислитель, а при нитратном — как восстановитель.

Из трех степеней окисления, в которых Мп присутствует в почвах (ММп3'5', Мп4+), растениям доступен лишь двухвалентный марганец.

Соединения марганца в почвах входят в следующие группы:

а)         воднорастворимые соли — MnCl2, Mn(N03)a, MnS04; Мп(НС03)2. Мп(Н2Р04)г; слаборастворимый МпНР04;

б)        поглощенный марганец — Мп2+;

в)         нерастворимые в воде: окислы и гидраты окисей марганца (закись-окись — Мп304; окись — М203; двуокись — Мп02) и соли марганца — МпС03, Мп3(РС>4)2;

- г) органические соединения марганца (в органических остатках растений и удобрений и некоторых комплексных соединениях);

д) Мп в кристаллической решетке минералов.

Из перечисленных соединений марганца растения непосредственно используют лишь двухвалентный Мп воднорастворимых солей и обменный Мп. Соединения более окисленного Мп делаются доступными растениям лишь после их восстановления. В то же время гидраты закиси марганца (МпО) неустойчивы в почве и легко окисляются. В связи с этим на содержание в почве доступного растениям Мп в большой мере влияет окислительно-восстановительный потенциал (Eh) и концентрация водородных ионов (рН). В условиях низкого значения Eh (как это бывает при высокой влажности почвы) накапливаются воднорастворимые соли Мп2+ и обменный Мп2+; подкисление среды способствует процессам восстановления. При высоких значениях Eh происходит образование соединений марганца высших степеней окисления, которые в условиях щелочной реакции образуют конкреции на поверхности почвенных частиц. Такие конкреции встречаются главным образом в нейтральных почвах, а в кислых дерново-подзолистых — лишь после их известкования.

При учете доступного растениям Мп в почве должны быть определены: воднорастворимый, обменный и легковосстанавливаемый Мп. По Я- В. Пейве и Г. Я. Ринькис (1958), определения подвижного Мп производятся в вытяжке 0,1 н. H2S04 . В пределах одного и того же почвенного типа содержание усвояемого Мп широко варьирует (см.  177). При этом наибольшее количество (50— 150 мг Мп на 1 кг почвы) имеет место в дерново-подзолистых почвах. В почвах с реакцией, близкой к нейтральной (черноземах, сероземах, каштановых, бурых), содержание усвояемого Мп значительно меньше и резко колеблется. Мало усвояемого Мп содержат обычно почвы карбонатные и известкованные большими дозами извести.

При недостатке Мп внесение марганецсодержащих удобрений значительно повышает урожай ряда культур. Наибольшее применение имеет марганцевый шламм (отход марганцевой промышленности), содержащий 9—15% JVln.

В нашей стране "оГОбёЯно хорошо изучены в отношении Мп почвы УССР (работы П. А. Власюка и др.). На Украине марганцевые удобрения широко применяются.

В кислых и плохо аэрируемых почвах содержание подвижного марганца может быть излишне высоким и действовать токсически на растения. В этих случаях необходимы мероприятия, снижающие подвижность Мп (известкование, усиление аэрации).

Медь

Медь входит в состав ферментов оксидаз (полифенолоксидазы, лакказы, аскорбиноксидазы) и принимает участие в окислительных процессах, протекающих в клетках растений; влияет на углеводный и белковый обмен растений; повышает устойчивость растений к грибным заболеваниям.

Общее количество меди в почвах зависит главным образом от наличия ее в почвообразующих породах и от аккумуляции меди в генетических горизонтах, что в свою очередь связано с механическим составом, содержанием гумуса и распределением влаги.

Наиболее доступными для растений соединениями меди в почве являются ее воднорастворимые соли: CuCl2, Cu(N03)2, CuS04; соли Си и органических кислот — уксусной, молочной, муравьиной — тоже хорошо растворимы в воде (но щавелевокислая медь растворяется в воде очень слабо). Содержание этих солей в почвах ничтожно. В большой мере доступен растениям обменный ион Си2+, поглощенный на поверхности минеральных почвенных коллоидов; доступность Си2+, поглощенного органическими коллоидами, сравнительно низка.

Труднорастворимы в воде гидраты окиси — Си(ОН)2 и закиси — СиОН, а также карбонаты, фосфаты и сульфиды окисной и закисной меди.

Из органических соединений меди в почвах встречаются комплексные соединения, которые медь образует с некоторыми органическими веществами, а также содержащие медь ферменты растительных остатков. Медь внутрикомплексных соединений (хелатов) мало доступна растениям.

В почвах присутствует также медь, входящая в состав кристаллической решетки минералов.

Для определения подвижной (усвояемой для растений) меди используют кислотные вытяжки той или иной концентрации (по Пейве и Ринькису — 1 н. НС1). При содержании подвижной Си в почвах, меньшем 1 мг на 1 кг, растения не обеспечены этим элементом и хорошо реагируют на внесение медных удобрений. Наличие в почве подвижной меди в количестде_4—5 мг на 1 кр ппчиы указывает на отсутствие необходимости в медных удобрениях. На торфяных почвах медные удобрения эффективны при содержании подвижной меди (в вытяжках 1 н. НС1) менее 3 мг на 1 кг.

Как видно, большинство почв в достаточной степени обеспечено подвижной медью. Наименьшее количество подвижной Си содержится в дерново-подзолистых, а также во многих торфяных почвах (особенно в почвах кислых верховых болот). Обедненность верхних горизонтов кислых почв (особенно А2) медью объясняется вымыванием ее, а также поглощением растениями, которое не компенсируется накоплением меди в гумусовом горизонте; горизонты At и А2 кислых почв обычно содержат меньше меди, чем горизонты вмывания и материнские породы.

Применение медных удобрений целесообразно прежде всего на торфяных и дерново-подзолистых почвах, однако обязательно с предварительным определением содержания в них подвижной меди, которое значительно колеблется и среди почв одного типа.

В качестве медных удобрений, помимо сернокислой меди (медного купороса), используются пиритные огарки с содержанием меди, равным 0,3—0,4%. На тех осушенных торфяниках, где растения из-за недостатка меди страдают так называемой болезнью обработки, внесение медных удобрений резко повышает урожай зерна пшеницы, ячменя, соломки и семян льна. Эффективны медные удобрения и для ряда других культур (конопли, кормовых, овощных растений). Широкое применение медные удобрения имеют в Белорусской ССР.

Цинк

Цинк принимает участие в дыхании растительных клеток; дыхательный фермент — карбоангидраза, особенно активный в молодых тканях растений, содержит 0,31—0,34% Zn. Цинк повышает активность ряда ферментов (фосфатазы, альдо- лазы, эколазы, цитохромредуктазы) и способствует поддержанию благоприятной концентрации стимуляторов роста — ауксинов — в растениях.

Общее содержание цинка в почвах обычно значительно выше, чем содержание меди, и соответствует содержанию цинка в почво- образующих породах.

Растворимость соединений цинка возрастает с подкислением среды. Кислые почвы содержат относительно больше обменного Zn. 1 Минимальная растворимость соединений Zn наблюдается при рН 5,5—6,9; дальнейшее повышение рН ведет к увеличению раствори- ,! мости, так как Zn как амфотерный элемент образует в щелочной среде цинкаты типа Zn(ONa)2 (или Na2Zn02). Однако в присутствии достаточных количеств Са подвижность соединений Zn и в слабощелочной среде мала ввиду малой растворимости цинкатов кальция.

Определение подвижного Zn в почвах по методу Пейве и Риньки- са проводится в 1 н. КС1 вытяжках, извлекающих воднораствори- мый и обменный Zn. Наибольший размах колебаний в содержании подвижного Zn наблюдается в дерново-подзолистых почвах (см.  177), где наряду с малыми количествами встречаются и наибольшие количества подвижных форм этого элемента — до 20 мг на 1 кг почвы. В гумусовых горизонтах дерново-подзолистых почв Zn значительно больше, чем в элювиальных горизонтах. Наименьшие количества подвижного Zn содержатся в почвах с реакцией, близкой к нейтральной.

Цинковые удобрения с успехом применяются в разных районах СССР и за рубежом, там, где в почвах мало подвижного цинка. Культурами, чувствительными к недостатку Zn, являются: тунг, цитрусовые, виноград, кукуруза, лен; в меньшей степени: картофель, сахарная свекла, клевер, люцерна. Зерновые культуры слабо реагируют на недостаток цинка."

Кобальт

Кобальт входит в состав витамина В12, образуя внутрикомплекс- ное соединение, в котором содержится 4,5% Со. Витамин В12 играет важную роль в организме животных, способствуя синтезу некоторых аминокислот, белков, тимонуклеиновой кислоты и образованию гемоглобина. В растениях витамин В12 отсутствует, но от наличия Со в растительных кормах зависит обеспеченность животных (а также человека) этим витамином, который продуцируется бактериями пищеварительного тракта (и некоторыми почвенными бактериями).

В растениях кобальт (так же, как Мп, Си, В, Мо) оказывает положительное влияние на фотосинтез, активизирует ферменты белкового обмена — аргиназу, лецитиназу, аминопептидазу; положительно влияет на устойчивость растений против неблагоприятных условий среды.

К подвижным формам кобальта в почвах относятся воднораство- римые соли Со2+ и обменный Со2+, поглощенный минеральными и органическими коллоидами. Повышение рН уменьшает доступность Со растениям в связи с малой растворимостью его соединений в нейтральной и щелочной реакции. Я- В. Пейве отмечает, что при повышении рН с 5,8 до 7,2 усвояемость Со снижается вдвое.

Для определения подвижного Со в почвах его извлекают (по методу Пейве и Ринькис) 1 н. HN03. Особенно большие колебания в содержании подвижного Со наблюдаются в зоне дерново-подзолистых почв (см.  177). Наиболее бедны этим элементом песчаные почвы побережья Балтийского моря и заболоченные почвы. В других районах СССР также выявлены почвы с очень малым содержанием подвижного Со. В районах распространения бедных Со почв часты случаи заболевания скота акобальтозом; здесь эффективна дача животным солей кобальта в лечебных и профилактических целях.

Окультуривание почв под влиянием внесения органических и минеральных удобрений обогащает их Со. Известкование кислых почв снижает доступность почвенного кобальта растениям.

В опытах О. К. Кедрова-Зихмана и его сотрудников (1957) внесение солей кобальта на известкованных дерново-подзолистых почвах значительно повышало урожай клевера, льна, озимой ржи и ячменя в вегетационных и полевых опытах. При этом в большей мере повышался урожай зерна, чем вегетативных органов. Содержание Со в тканях растений увеличивалось. При внесении солей кобальта в известкованные почвы их растворимость понижается, но доступность растениям остается все же более высокой, чем кобальтовых соединений почвы. На неизвесткованных кислых почвах внесение солей Со действовало незначительно, а иногда и понижало урожай.

Положительное действие Со удобрений наблюдалось также на торфяно-болотных почвах низинного типа (О. К- Кедров и Р. Е. Розенберг, 1957).

Бор

Особенностью биохимических свойств бора является способность борной кислоты образовывать комплексные соединения с углеводами, спиртами, оксикислотами, а также гидратами полуторных окисей и другими веществами, имеющими группы ОН~. С образованием борных комплексов тесно связан углеводный обмен растений, передвижение и превращение различных форм углеводов. В то же время бор ускоряет синтез белков. Недостаток бора сказывается прежде всего на развитии репродуктивных органов (пустоцвет, опадение завязей, снижение урожая семян). С недостатком бора связаны и некоторые заболевания (гниль сердечка у сахарной свеклы, бактериоз льна). Бор придает растениям устойчивость к этим болезням.

Из разнообразных соединений бора, находящихся в почве, растениям доступны в основном его воднорастворимые соли и соединения, растворимые в слабых кислотах. По методике Пейве й Ринькис, усвояемый растениями бор определяется в водных вытяжках из почв. Наименьшие количества бора, согласно исследованиям этих авторов, содержатся в дерново-подзолистых почвах (см.  177). В торфяных почвах содержание бора варьирует в широких пределах, причем в почвах низинных болот бора больше, чем в почвах кислых моховых торфяников. Почвы южных областей СССР богаты бором, но и среди них могут быть выявлены отдельные районы, где применение борных удобрений окажется эффективным для некоторых культур.

Содержание бора в дерново-подзолистых почвах в большой мере зависит от их механического состава и количества гумуса: в глинистых почвах бора больше, чем в песчаных; гумусовый горизонт богаче бором, чем другие горизонты.

Подвижность солей борной кислоты (Н3В03) в почве завивит от реакции. При повышении рН гидраты полуторных окислов связывают бор за счет своих ОН"-ионов и уменьшают его доступность растениям. При известковании происходит уменьшение доступности В растениям, причем основную роль здесь играет ион ОН", а не Са2+.

Большим числом опытов доказано положительное действие борных удобрений на урожай растений на почвах, содержащих недостаточное количество подвижного бора. В частности, внесение борных удобрений эффективно на известкованных почвах, увеличивая прибавки урожая от извести и ослабляя отрицательное влияние высоких доз извести на некоторые культуры (лен, картофель). Применение борных удобрений рекомендуется для многих культур: свеклы сахарной, столовой и кормовой, брюквы, турнепса, льна, хлопчатника, подсолнечника, картофеля; клевера и люцерны (при возделывании их на семена). Помимо внесения в почву борных удобрений, можно применять намачивание семян в растворах борных солей.

Молибден

Молибден играет важную роль в азотном обмене растений и микроорганизмов. Он способствует фиксации азота клубеньковыми бактериями, азотобактером и другими азотфиксирующими микроорганизмами, увеличивая продуктивность фиксации. Мо участвует также в процессе восстановления нитратов в растительных клетках, входя в состав фермента нитратредуктазы. Кроме того, Мо влияет на синтез аминокислот и белков и способствует лучшему использованию азота растениями.

Содержание валового и подвижного Мо в почвах ниже, чем всех микроэлементов, о которых шла речь выше. Он отличается от них также и тем, что наименее подвижен в кислой среде; повышение рН увеличивает его подвижность. В кислой среде анион  NioO\" поглощается и удерживается тем прочнее, чем больше в почве полуторных окислов. Присутствие в почве других анионов (фосфатного, оксалатного) ослабляет эти связи; так же действует повышение рН, т. е. увеличение концентрации ОН"-иона. Известкование почв благодаря этому увеличивает подвижность Мо; молиб- даты Са сравнительно хорошо усваиваются растениями

Органические соединения Мо делаются доступными растениям после минерализации. Определения подвижного Мо проводятся в оксалатных вытяжках — (СООН)2 + (COONH,J)2 при рН 3,3. Отмечается, что количество подвижного Мо находится в тесной связи с его валовым содержанием, составляя 5—10% от общего запаса. В торфяных почвах низинных болот Мо более подвижен: в оксалатную вытяжку переходит около 20% его валового содержания.

Положительное действие Мо удобрений можно ждать в первую очередь на кислых почвах, а также и на нейтральных при малом его валовом содержании. Применение молибдена в качестве удобрения в первую очередь эффективно для бобовых растений, в азотном обмене которых Мо играет большую роль и которые содержат повышенные количества этого элемента. Прибавки урожая зерна гороха, семян люпина, сераделлы, клевера при удобрении молибденом достигают 30—50% от неудобренного контроля (Пейве, 1961). Положительно сказывается на кислых бедных Мо почвах и совместное внесение Мо удобрений с известью (Никишкина, 1961).