ХИМИЯ ПОЧВЫ. ТВЕРДЫЕ ФАЗЫ ПОЧВЫ

Образование и структура вторичных минералов в почве. Глинные минералы, гидрослюдам

Как уже было сказано выше, первичные минералы, неустойчивые в термодинамических условиях земной поверхности, подвергаются здесь выветриванию. Измельченные под влиянием физических факторов выветривания (колебания температуры, ветер, движущая сила воды), в дальнейшем они подвергаются воздействию в основном химических и биологических факторов, изменяющих их состав и внутреннюю структуру. Поскольку выветривание прежде всего затрагивает поверхность минералов, то чем мельче их частицы и, следовательно, чем больше суммарная поверхность, тем интенсивнее идет процесс выветривания.

Важнейший фактор химического выветривания в почвах — вода, удерживаемая рыхлой почвенной массой. Существенное значение имеет также присутствие в почве кислорода и углекислоты, являющейся продуктом жизнедеятельности почвенного населения. Насыщение углекислотой придает воде кислую реакцию и усиливает ее разрушительное действие на минералы. Кроме углекислоты, продуктами жизнедеятельности организмов в почве служит ряд минеральных и органических кислот (азотная, серная, лимонная, щавелевая, гумусовые), также играющих важную роль в процессе изменения почвенных минералов. Основными реакциями при этом являются: гидратация, гидролиз, растворение, окисление-восстановление.

Гидратация представляет собой притяжение молекул воды к поверхности минералов. Вследствие нелинейности молекул Н20 электрические центры тяжести ее заряженных частиц (2Н+ и О2") не совпадают, благодаря чему Н20 представляет собой диполь. Встречая заряженную частичку — ион, молекула воды притягивается к ней тем концом, который несет заряд, противоположный заряду иона. Почвенные минералы несут на своих поверхностях ионы, раньше находившиеся внутри кристаллической решетки и оказавшиеся снаружи в результате измельчения, крошения кристалла.

Такие ионы несут некоторый заряд, который до измельчения компенсировался связями решетки. Благодаря этому заряду они притягивают диполи воды и сами до известной степени притягиваются, оттягиваются ими. Таким образом, гидратация приводит к разрыхлению поверхности минерала, что облегчает в дальнейшем его взаимодействие с окружающим водным раствором.

Реакции гидролиза приводят к замене катионов кристаллической решетки на Н-ионы воды. Схематически эту реакцию для полевого шпата можно изобразить следующим уравнением:

KAlSi308 + H20 —> HAlSi308 + KOH.

Появляющийся в результате этой реакции КОН придает раствору щелочную реакцию, при которой возможно замещение гидроксиль- ными ионами групп SiOj в кристаллической решетке и образование гидратов окиси Si.

Слабым местом в кристаллической решетке является наличие д[з+ в тетраэдрическом положении, так как он занимает при этом слишком малое по его размерам место. Присутствие Fe2+ в минералах также способствует выветриванию, поскольку окисление Fe2+ в Fe3+ приводит к изменению объемов, занимаемых ионами в кристаллической решетке и, в конечном счете, к ее разрушению.

Следует отметить, что участие организмов наблюдается уже на самых ранних стадиях выветривания. Так, наблюдения за первыми стадиями почвообразования на кристаллических породах (гранито-гнейсе) Ильменского заповедника показали, что деятельность литофильиых лишайников выражается как в механическом разрушении, так и в химической переработке минералов породы, «причем процессы эти протекают одновременно и в тесном синхроническом взаимодействии» (Б. Б. Полынов, 19566).

Как уже отмечалось выше, наибольшей устойчивостью к выветриванию обладает кварц, для которого большинство описанных реакций не имеет места; однако и он подвергается в некоторой степени гидратации.

При полном разрушении силикатов, алюмо- и феррисиликатов образуются простые продукты выветривания: гидраты окислов железа, алюминия, двухвалентных и одновалентных оснований, гидрат окиси кремния (кремневая кислота) и некоторые другие кислоты: угольная, серная, соляная, азотная, фосфорная, образующиеся при окислении элементов, содержащихся в горных породах (S, Р, С1) или в атмосфере (N, С).

Одновременно с разрушением первичных минералов в процессе выветривания образуются вторичные минералы, разнообразные по сложности структуры. Кремнекислота, освободившаяся при выветривании, частично переходит в состояние золя (чему способствует слабощелочная реакция почвенного раствора), частично при слабокислой реакции выпадает в виде геля, по составу соответствующего формуле Si02-«H20. В дальнейшем аморфный кремнегель, теряя воду, может закристаллизоваться и образовать вторичный кварц. Кроме того, часть кремнекислоты дает с основаниями соли (особенно при щелочной реакции); натриевая и калиевая соли кремнекислоты растворимы в воде и могут быть вымыты из почвы. Как в коллоидном, так и в истинно растворенном состоянии кремнекислота может вступать во взаимодействие с полутораокисями, образуя при этом новые сложные соединения. Аморфные минералы, содержащие Si02 и R203 в разных соотношениях, носят название аллофанов.

Гидраты полуторных окислов — А1203 и Fе203 — при слабощелочной реакции почти нерастворимы и поэтому полностью выпадают из раствора в виде геля  . Теряя воду, гидраты полуторных окислов постепенно кристаллизуются, образуя такие вторичные минералы, как лимонит — 2Fe203 -ЗН20, гетит — Fe203 -H20, гематит — Fe2Os, гиббсит — А1203-ЗН20, бемит — А1203-Н20.

Основания, освободившиеся при выветривании, образуют с кислотами простые соли, представляющие собой также вторичные минералы: карбонаты, сульфаты, нитраты, хлориды, фосфаты, силикаты, в разной степени растворимые, благодаря чему многие из них могут накапливаться в заметных количествах лишь в условиях сухого климата.

Кроме вторичных минералов простого состава, в результате выветривания образуются вторичные алюмо- и феррисиликаты, широко распространенные в почвах. Эти минералы носят название «глинных» \ так как являются важнейшей составной частью различных глин; все они отличаются высокой степенью дисперсности, т. е. состоят из очень мелких частиц. Общие их признаки: пластинчатое строение, аналогичное строению слюд, и наличие в их составе химически связанной воды. На других особенностях глинных минералов мы остановимся ниже.

Число глинных минералов очень велико, но в почвах наибольшее значение из них имеют минералы групп каолинита, монтмориллонита и гидрослюд.

Минералы группы каолинита имеют двухслойную кристаллическую решетку, состоящую из слоя кремнекислородных тетраэдров и слоя алюмо-кислородно-гидроксильных октаэдров; такие двухслойные «пакеты» чередуются в кристалле с промежутками, придавая ему пластинчатое строение ( 5).

В кремнекислородном слое вершины всех тетраэдров повернуты в одну сторону и являются «кислородными мостиками», связывающими тетраэдрический и октаэдрический слои: О2^ — одновременно связан с Si4+ и А13+.

Для более ясного представления о строении каолинита на  5 дано схематическое изображение отдельных слоев кристаллической решетки (в проекции на плоскость, перпендикулярную к плоскости  6) с соблюдением относительных размеров ионов, как его приводит В. Лаатш (W. Laatsch, 1957).  6, а представляет слой гидроксильных ионов октаэдров, плотно соприкасающихся друг с другом. На  6, б изображен следующий слой, в котором чередуются два кислородных и один гидроксильный ион; здесь же показано расположение ионов алюминия, занимающих в этой упаковке промежутки между верхним и нижним слоями так, что каждый маленький ионА13+ окружен шестью большими ионами 02~и (ОН)-, из которых три иона ОН" верхнего слоя, два иона О2" и один ион ОН нижнего слоя (в октаэдре вершины трех углов смещены по отношению к вершинам трех других углов на 90° (см.  1). При этом А13" " занимает, как это видно на  6, б, только 2/3 промежутков, оставляя октаэдрические пустоты (диоктаэдрическое строение).

К минералам типа каолинита (с двухслойной кристаллической решеткой и диоктаэдрическим строением) относятся, кроме каолинита, галлуазит и метагаллуазит, а также диккит и накрит. Галлуазит отличается от каолинита наличием воды, входящей в кристаллическую решетку; структура его отвечает формуле Al2Si205(0H)4-2H20. Гидратизированным галлуазитом или мета- галлуазитом называется минерал с четырьмя частицами воды: Al2Si205(0H)4-4H20 (Н. И. Горбунов, 1962). Диккит и накрит отличаются от каолинита углами сдвига отдельных пакетов.

Монтмориллонит характеризуется тем, что его пакеты трехслойны и состоят из октаэдрического слоя (диоктаэдрического строения), заключенного между двумя тетпаэдрическими ( 7).

В отличие от каолинита межпакетные расстояния монтмориллонита изменяются, колеблясь от 9,4 до 21,4 А и варьируя в зависимости от количества воды, поглощенной между пакетами. Поглощая воду, минерал набухает; способность его к набуханию значительна. Структура монтмориллонита отвечает формуле Al4Si8O20 (0Н)4-яН20 или Al2Si4O10 (ОН)? пН20, где л-Н20 — вода, разделяющая пакеты. Отношение Si : А1 в этом минерале равно 2:1, тогда как в каолините оно равно 1:1.

Для минералов группы монтмориллонита, аналогично слюдам, характерны разнообразные изоморфные замещения: кремний в тет- раэдрических слоях может быть частично замещен на алюминий, а А13+ в октаэдрическом слое замещается на Fe3+, Fe2+, Mg2+ и другие металлы

Минерал бейделлит отличается от монтмориллонита тем, что один из четырех ионов Si4+ его тетраэдрического слоя замещен на А13+; избыточный отрицательный заряд, появляющийся при этом, компенсируется заменой одного из кислородных ионов на

гидроксил. Формула бейделлита в связи с этим имеет следующий вид: Al3Si309 (0Н)3-«Н20. К группе монтмориллонита принадлежит также нонтронит с формулой Fe2Si4Oi0 (ОН)3-/гН20; в его октаэдрах ион А13+ полностью замещен на ион Fe3+.

Среди глинных минералов в почвах большое место принадлежит минералам группы гидрослюд, в которую входят гидромусковит (иллит), гидробиотит и другие гидратизированные разновидности слюд. Иллит по своей структуре близок к мусковиту, отличаясь от этой слюды меньшим содержанием калия и большим содержанием воды. Структура иллита подобна структуре монтмориллонита, с той лишь разницей, что в его кристаллической решетке имеются многочисленные изоморфные замещения: ион А13+ в октаэдрах замещается Fe3+, Mg2+; при этом 2А13+ замещаются на] 3Mg2+ (с замещением октаэдри- ческих пустот) или на 2Mg2+ (с компенсацией гис. и. идиш iwj jjiji «мша uAyvxi}- катионами). Необходи сковита) (по Чухрову)   мость компенсации избыточного отрицательного заряда появляется и в результате замещения Si4+ в тетраэдрах на А13+. Компенсирующим катионом в иллите служит калий, который размещается в межпакетных промежутках ( 8). Гидробиотит образуется из биотита — слюды темного цвета, в которой все октаэдрические места заняты Mg2+ и Fe2+ (триоктаэдрическое строение).

К гидрослюдам близок минерал вермикулит. Между пакетами его трехслойной кристаллической решетки находится двойной слой молекул воды, образующих не вполне упорядоченную гексагональную сетку вокруг металлического катиона, чаще всего — магния. Структурная формула вермикулита

(MG2+, Fe2+)3(Si, А1)4О10(ОН)2-4Н2О.

Вермикулиты образуются из слюд: биотита (через гидробиотит), флогопита; при переходе слюд в вермикулит происходит потеря калия и натрия при значительном накоплении магния

Среди вторичных глинных минералов необходимо упомянуть хлориты, которые по условиям образования могут быть и первичными минералами. Кристаллическая решетка хлоритов состоит из чередования слоев слюдяного и бруситового типов.

В почвах встречаются также смешанно-слоистые минералы, в кристаллической решетке которых чередуются октаэдрические и тетраэдрические слои разных минералов: монтмориллонита с илли- том, каолинита с мусковитом, вермикулита с хлоритом и др.

Современные представления о кристаллической структуре глинных минералов, кратко изложенные выше, представляют собой достижение последних десятилетий, основанное на применении таких новейших методов исследования, как термический, рентгенографический, электроннографический, электронномикроскопиче- ский, инфракрасной спектрометрии и др. Еще двадцать пять — тридцать лет тому назад в науке преобладали взгляды на высокодисперсные минеральные соединения почвы как на аморфные вещества, являющиеся продуктом взаимной коагуляции коллоидов полуторных окислов и кремнекислоты, образовавшихся в результате выветривания, состав и свойства которых зависят от условий их образования.

Если строение вторичных минералов — кристаллических и аморфных — в большой мере выяснено, то еще многое неясно в процессах их образования.

Происхождение вторичных минералов, присутствующих в почвах, двояко: они могут быть унаследованы от материнских пород, т. е. процесс их возникновения предшествовал современному почвообразованию, или образовались в почвах, где непрерывно с той или иной степенью интенсивности идет процесс разрушения (выветривания) первичных минералов и образования вторичных.

В общих чертах можно различать дда пути возникновения вторичных минералов. Первый путь представляет собой синтез из конечных продуктов выветривания (истинно растворенных или коллоидных) при их взаимодействии и последующей кристаллизации. Образование вторичных минералов путем кристаллизации аморфных веществ наблюдалось многими исследователями в полевых и лабораторных условиях: гетита из гидроокислов железа, гиббсита из гидроокислов алюминия, вторичного кварца из опала и т. п. Вполне вероятна также реакция между полуторными окислами, и кремнегелем; продукты этого взаимодействия, постепенно кристаллизуясь, образуют вторичные глинные минералы. Рядом исследователей (Антипов-Каратаев и Кадер, 1956; Энен и его сотрудники во Франции — Henin, 1954) многие вторичные минералы были получены в лабораторной обстановке в условиях температуры, влажности и давления, близких к условиям земной поверхности, за счет синтеза их из истинно или коллоидно растворенных компонентов или продуктов разрушения первичных минералов.

Возникновение вторичных минералов может идти и другим путем — путем постепенного изменения первичных минералов, которое приводит к новым формам кристаллических решеток.

Полуторные окислы освобождаются при разрушении первичных и вторичных минералов. В результате кристаллизации, которой способствуют высушивание, замерзание, окислительные условия, образуются гетит и гиббсит

По мнению И. И. Гинзбурга и И. А, Рукавишниковой (1951), случаи синтетического образования глинных минералов встречаются так же часто, как и образование их путем гидролитического расщепления (постепенного изменения), однако по площади распространения преобладают процессы гидролиза.