ХИМИЯ ПОЧВЫ

Органическое вещество почвенного раствора. Засоленные почвы. Окислительно-восстановительные условия почвенного раствора

Окислительно-восстановительные условия почвенного раствора

Органическое вещество почвенного раствора

Наряду с минеральными соединениями в почвенном растворе находится некоторое количество органических веществ (истинно — или коллоидно-растворенных). В состав водно-растворимых органических веществ входят: а) индивидуальные органические вещества, являющиеся продуктами метаболизма животных, растений и микроорганизмов, а также продуктами их разложения и б) специфические высокомолекулярные предгумусовые и гумусовые вещества, всегда в той или иной мере окрашенные.

В течение вегетационного периода содержание органических веществ в почвенном растворе меняется (и по количеству, и по качественному составу) довольно резко, находясь в зависимости от соотношения скоростей процессов первоначального распада, дающего воднорастворимые органические продукты, и дальнейшей их минерализации, а также от интенсивности процессов синтеза.

Из индивидуальных органических веществ в почвенном растворе могут присутствовать: сахара, органические кислоты, спирты, эфиры, аминокислоты, ферменты, витамины, антибиотики, токсины и т. д.

Детальный анализ состава органических веществ почвенного раствора очень затруднен чрезвычайно малыми концентрациями отдельных компонентов. Использование метода хроматографии позволило в последние годы ослабить это затруднение и получить интересные данные.

Особое значение имеют воднорастворимые органические кислоты, активно воздействующие на минеральные соединения почвы. Недавние исследования воднорастворимых веществ подзолистых, дерново- подзолистых и торфянисто-подзолистых почв средней и южной тайги, проведенные хроматографическим методом на колонках из силикагеля (Кауричев, Иванова и Ноздрунова, 1963), показали постоянное присутствие в этих почвах низкомолекулярных органических кислот; количество их углерода составляет 3—-6% от общего количества углерода воднорастворимого органического вещества. Из нелетучих кислот в наибольшем количестве обнаружена щавелевая кислота; кроме того, найдены лимонная, фумаровая и гликоле- вая кислоты. Из летучих кислот обнаружена муравьиная. Этим органическим кислотам, очевидно, принадлежит значительная роль в выносе компонентов минеральной части почв (в частности, полуторных окислов), которая определяется не только силой этих кислот, но и их способностью комплексообразования (образования внутри- комплексных хелатных соединений с металлами, входящими в состав твердых фаз почвы).

Низкомолекулярные органические кислоты входят в состав воднорастворимого органического вещества и почв лесостепной зоны в случаях их избыточного увлажнения (почвы западин, солонцы, солоди), но в значительно меньших количествах, чем в почвах таежной зоны.

В некоторых случаях отмечается наличие в почвах вредных для растений и микроорганизмов органических веществ — промежуточных продуктов распада. В достаточно аэрируемых почвах эти вещества не накапливаются, а, окисляясь подвергаются дальнейшим превращениям. Только в тех случаях, когда процессы разложения в почве замедлены (лесные, болотные почвы), может сказаться вредное действие промежуточных продуктов на рост растений.

Основная масса воднорастворимых органических соединений в почвах представлена высокомолекулярными специфическими — гумусовыми веществами. Мы видели выше, что ни свободные гуминовые кислоты, ни большинство их солей в воде не растворимы;

известной растворимостью (способностью давать устойчивые золи) обладают лишь соли гуминовых кислот с одновалентными катионами. В связи с этим гуминовые кислоты в заметных количествах могут присутствовать в почвенных растворах лишь таких почв, которые содержат относительно много обменного натра. Что касается фульвокислот, то они растворимы как в свободном виде, так и в виде солей одно- и двухвалентных катионов: очевидно, поэтому фульвокислоты всегда в том или ином количестве присутствуют в почвенном растворе.

Своеобразные данные получены К- В. Дьяконовой (1964), изучавшей при помощи электрофореза на бумаге желто-окрашенные водно- растворимые органические вещества дерново-подзолистой почвы. Была обнаружена значительная изменчивость этих веществ: в течение вегетационного периода преобладало положительно заряженное органическое вещество (катионная форма), углерод которого составлял до 80% всего углерода органического вещества. К осенне-зимнему периоду часть органического вещества (до 50% по углероду) приобретает отрицательный заряд (анионная форма типа фульвокислот). Переход катионной формы в анионную происходит в условиях высокой влажности и низких температур. Предполагается, что положительный заряд органического вещества связан с группой оксониевого (или карбониевого) основания, образующего соли с анионом N0". Если эти данные подтвердятся, они внесут новую страницу в исследования почвенного гумуса.

Некоторые общие свойства почвенного раствора

Из общих свойств почвенного раствора мы остановимся на следующих: 1) осмотическом давлении, 2) реакции (рН) и буферности и 3) окислительно-восстановительном потёнциале.

Осмотическое давление

Осмотическое давление почвенного раствора играет большую роль в развитии растений. При повышении осмотического давления почвенного раствора до величины, превышающей осмотическое давление клеточного сока растений, прекращается поступление воды и растение гибнет. Главным образом, благодаря излишне высокому осмотическому давлению, солончаковые почвы непригодны для жизни большинства растений.

Та или иная величина осмотического давления раствора определяется числом частиц (мицелл, молекул и ионов), находящихся в растворе. Следовательно, осмотическое давление почвенного раствора зависит от его частичной концентрации и степени диссоциации растворенных веществ.

Весовая концентрация почвенного раствора, определяемая по < сухому остатку после выпаривания, не дает представления об осмотическом давлении, так как при одном и том же весе растворенных веществ количество частиц может быть очень разнообразно (сравним гумусовые вещества с огромным молекулярным весом и электролиты).

Почвы, содержащие легкорастворимые соли, отличаются большой концентрацией жидкой фазы и высоким осмотическим давлением. В незасоленных почвах количество легкорастворимых соединений обычно мало, и концентрация почвенного раствора определяется, главным образом, взаимодействием воды с труднорастворимыми соединениями. При этом чем выше степень дисперсности почвенных частичек, тем активнее они вступают в реакции обмена и гидролиза с почвенным раствором. Поэтому концентрация почвенного раствора и его осмотическое давление выше в почвах, богатых коллоидальными частицами, чем в легких песчаных почвах.

Для пахотного горизонта дерново-подзолистой почвы А. В. Трофимовым (1924) получен ряд определений осмотического давления в течение вегетационного периода. Для делянки черного пара данные колеблются по срокам определения от 0,35 до 1,15 атм.

Осмотическое давление почвенного раствора той или иной почвы в данный момент зависит от влажности, непрерывно меняющейся в естественных условиях. При увеличении влажности осмотическое давление понижается, при уменьшении влажности растет. Однако такие изменения отчетливо выражены лишь в почвах, содержащих много легкорастворимых соединений, в которых при разной влажности происходит лишь разбавление или сгущение (увеличение концентрации) раствора. В таких почвах в период летнего пересыхания вода может сделаться недоступной растениям благодаря слишком высокому ее осмотическому давлению. Если же почвы содержат, главным образом, труднорастворимые соединения, то увеличение влажности приводит к дополнительному переходу в раствор некоторого количества солей, а уменьшение влажности — к их осаждению. При этом концентрация и, следовательно, осмотическое давление изменяются сравнительно мало.

Влажность почвы, помимо своего непосредственного влияния на концентрацию почвенного раствора, действует также на интенсивность биологических процессов в почве, что в свою очередь отражается на концентрации. Все это приводит к значительной динамичности величины осмотического давления почвенного раствора.

JI. С. Литвиновым (1926) и А. Г. Гебгардт (1928) установлена зависимость между осмотическим давлением почвенного раствора и силой осмотического сосания корневой системы. Одна и та же культура на различных почвах имеет различную величину осмотического давления пасоки в зависимости от осмотического давления почвенного раствора и, наоборот, различные культуры на одной и той же почве имеют близкие значения осмотического сосания. Таким образом, растения обнаруживают известную способность приспособления к осмотическому давлению почвенного раствора однако только в ограниченных пределах, за которыми начинается страдание растений.

Следует отметить, что пределы вредных концентраций почвенного раствора зависят и от уравновешенности раствора. Уравновешенным считается раствор, в котором ни один из элементов не содержится в относительно больших, избыточных количествах. В случае уравновешенных растворов растения хорошо мирятся с разными концентрациями, в том числе и высокими. Напротив, при одностороннем засолении почвы каким-нибудь одним электролитом (например, NaCl) страдание растений наблюдается уже при сравнительно низких концентрациях. Эти соотношения связаны с явлением антагонизма солей, которое заключается в том, что соли, действующие в отдельности ядовито, не оказывают это ядовитое действие, если находятся в смеси с другими солями. Большую роль, как уже отмечалось выше, в антагонистическом действии и уравновешивании растворов играет Са. Его присутствие понижает резкую ядовитость высоких концентраций Н+, Mg2+, NH+, Na+, встречающихся в некоторых почвах.

Изучение роли осмотического давления в развитии культурных растений, которым в нашей стране особенно много занимались Саратовская и Безенчукская сельскохозяйственные опытные станции, показало, что при повышенном осмотическом давлении сокращается вегетационный период пшеницы, задерживается кущение, ускоряются колошение, цветение, созревание. Растения потребляют меньшее количество воды на единицу своего сухого веса, т. е. транс- пирационный коэффициент уменьшается. Кроме того, многочисленные опыты показали, что повышенное осмотическое давление влечет за собой увеличение содержания белка в зерне пшеницы.

Осмотическое давление определяется криоскопическим методом по точке замерзания почвенного раствора, что может быть сделано и без выделения почвенного раствора из почвы. Чем выше величина осмотического давления, тем ниже точка замерзания раствора.

Другим методом определения величины осмотического давления служит метод Барджера (Barger), для которого требуется небольшое количество почвенного раствора. Для изучаемого почвенного раствора подбирается изотоничная концентрация хлористого натра; при этом используется диффузия водяных паров через воздушную прослойку, играющую роль полупроницаемой мембраны (Филиппова и Мысина, 1964).

Засоленные почвы

Изучение почвенного раствора имеет особенно важное значение при исследованиях засоленных почв. Засоленные почвы обогащены легкорастворимыми солями: карбонатами Na, сульфатами Na и Mg, хлоридами Са, Mg, Na. Состав и концентрация этих солей могут здесь быть ограничивающим фактором, делающим невозможным произрастание культурных растений.

Среди источников засоления наибольшее значение имеют засоленные грунтовые воды, если они подходят близко к поверхности и принимают участие в увлажнении почв. Сами же грунтовые воды обогащаются солями при просачивании сквозь толщу соленосных осадочных пород или изверженных пород, при выветривании которых образуются растворимые соли.

Источником засоления может быть и материнская порода, в которой соли скопились при ее отложении на дне моря или соленого озера (остаточное засоление).

Засоление почвы может произойти также за счет солей, приносимых из атмосферы с пылью осадками (импульверизация солей), что имеет место, главным образом," тогда, когда ветер уносит с морских побережий в глубь страны соли, выпадающие в осадок при испарении морской воды.

И, наконец, источником засоления могут быть оросительные воды в тех местностях, где они содержат много минеральных солей.

Судьба солей, поступивших в почву, зависит от характера ее водного режима. Явления засоления наиболее резко выражены при водном режиме выпотного типа, для которого характерно превышение величины испарения над суммой атмосферных осадков. Разность между этими двумя величинами при выпотном режиме покрывается за счет капиллярного поднятия грунтовых вод, залегающих близко от поверхности. Засоленные почвы расположены обычно в пониженных местах рельефа, занимая впадины, являющиеся водосборами.

Образование засоленных почв возможно в разных природных зонах, но в южных районах оно развито сильнее.

По составу солей различают: сульфатно-содовое, хлоридно- сульфатное (с преобладанием сульфатов), сульфатно-хлоридное (с преобладанием хлоридов) и хлоридное засоление. В северных районах преобладают почвы сульфатно-содового засоления; в наиболее засушливых районах — хлоридного засоления.

В процессе выветривания сода может образоваться лишь в незначительных количествах; наличие ее в высоких концентрациях в грунтовых водах, очевидно, связано с вторичными процессами. Выше указывалось, что сода может образоваться в результате восстановления сульфатов, происходящем при участии сульфатреду- цирующих бактерий. Этот процесс протекает в анаэробных условиях при наличии органического вещества. Сульфатредуцирующие бактерии при этом используют сульфаты как источник кислорода.

Таким образом, для образования соды необходимо одновре- I менное присутствие сульфатов и органического вещества, что чаще всего встречается под луговыми и луговочерноземными почвами с большим содержанием гумуса.

В солончаках содержание солей может колебаться от одного до десятков процентов. Следует отметить, что концентрация солей и близость соленосного горизонта к поверхности значительно колеблется в течение года в зависимости от осадков и температуры.

При сильном засолении растительность представлена в основном солянками, приспособленными к высоким концентрациям солей. Благоприятные условия для культурной растительности могут быть созданы путем уменьшения концентрации солей при помощи промывок. Правильная система орошения должна предотвращать возможность вторичного засоления.

В природе наблюдаются случаи, когда рассоление идет естественным путем; оно приводит к образованию солонцов.

Реакция почвенного раствора

Реакция почвенного раствора, или иначе актуальная реакция почвы, представляет собой чрезвычайно важный фактор развития растений. Реакция почвенного раствора (рН) определяется активностью свободных Н+- и ОН"-ионов и измеряется величиной его рН — отрицательным логарифмом активности Н+-ионов (—lg ан, где ан — активность Н+-ионов в растворе).

Отдельные растения предъявляют различные требования к реакции среды. Одни из них (например, люцерна) не выносят кислотности и развиваются нормально только при нейтральной или слабо щелочной реакции, другие выносят значительную кислотность (например, люпин). Промежуточное место занимают клевер, пшеница, рожь, овес, лен.

Следует сказать, что данные имеют сравнительное, а не абсолютное значение. Дело в том, что отношение растений к рН почвы зависит от ряда сопутствующих условий. Так, в растворе, богатом катионами, та же степень кислотности переносится растениями лучше, чем в растворе, бедном катионами (антагонистическое действие); наличие аммонийных солей усугубляет вредность щелочной реакции. В ряде случаев отрицательное действие кислой реакции связано с большой подвижностью А1, действующего токсически на растения, особенно при низких рН. Поэтому на разных почвах одна и та же величина рН может по-разному отразиться на развитии растений в зависимости от содержания подвижного А1 в почве .

Значение рН почвенного раствора отнюдь не ограничивается непосредственным действием на растения. Существует тесная зависимость хода биологических процессов в почве от активности водородных ионов в почвенном растворе. В почвах с нейтральной и слабощелочной реакцией преобладают бактерии, в почвах с кислой реакцией — грибы.

Следует, однако, отметить, что измеренная величина рН почвы при определении обычными методами является лишь каким-то средним показателем реакции среды. В действительности же значение рН в отдельных точках одной и той же почвы неодинаково, и микробы, находящиеся в этих точках (микрозонах), находят разные условия для своей жизнедеятельности. Допустимо полагать, что в кислых почвах могут существовать такие микрозоны, где бактерии, непереносящие низких значений рН, имеют возможность развиваться.

В главе о почвенных коллоидах мы видели, что электрокинетические свойства коллоидов, а отсюда и характер адсорбционных явлений в почве тесно связаны с реакцией среды. Всякое изменение актуальной реакции почвы влечет за собой целый ряд изменений, которые иногда резко меняют характер почвы.

Реакция почвенного раствора различных почв колеблется в широких пределах: от рН 3,5 до 8—9 и выше. Особенно низкие величины рН (до 3,5) встречаются в кислых болотных почвах. Подзолистые и дерново-подзолистые почвы имеют реакцию почвенного раствора в пределах рН от 4,0 до 6,0. Актуальная реакция черноземов колеблется от 5,8 до 7,5 рН. Почвы, содержащие карбонаты М£.и Na, могут иметь рН 8,0—9,0 и выше.

Для сельскохозяйственной культуры без предварительной мелиорации используются почвы с рН в интервале 4—8. Требования к определенной реакции почвенного раствора, связанные с подбором культур в хозяйстве, можно удовлетворять активным вмешательством: известкованием, гипсованием, применением органических удобрений, применением минеральных физиологически кислых или щелочных удобрений и т. д.

Для того чтобы выяснить причины различий величины рН в отдельных почвах, остановимся на факторах, которые определяют реакцию почвенного раствора. Основные из них: а) наличие в почвенном растворе свободных кислот и оснований, а также кислых и основных солей и степень их диссоциации и б) состав обменных ионов почвенных коллоидов.

а) В результате жизнедеятельности микроорганизмов и высших растений в почве образуется ряд минеральных и органических кислот: угольная, азотная, азотистая, серная, щавелевая, молочная, яблочная и др. Благодаря обмену с катионами почвенных коллоидов кислоты быстро нейтрализуются, переходя в соответствующие соли Са, Mg и других катионов. Поэтому сильные кислоты в почве обычно не встречаются (в болотах можно найти следы H2S04). Слабые органические кислоты могут в какой-то части оставаться свободными, но количество их в большинстве почв незначительно. Как уже указывалось выше, в сравнительно больших количествах в почвах всегда присутствует угольная кислота, являясь продуктом дыхания и других окислительных процессов почвенного населения. Концентрация С02 в почвенном воздухе в несколько раз превышает концентрацию С02 в свободной атмосфере, в среднем составляя около 0,3%. От угольной кислоты — основной свободной кислоты почвенного раствора—в большой мере зависит степень кислотности последнего.

Свободные основания, появляющиеся в почве в результате химического или биологического выветривания, также не сохраняются в почвенном растворе, быстро связываясь с кислотами, главным образом, с угольной кислотой.

Таким образом, актуальная реакция почвенного раствора определяется в основном наличием угольной кислоты, а также ее кислых солей и мерой их диссоциации.

Буферные свойства почвенного раствора

ля нормального развития растений существенное значение имеет не только величина рН почвенного раствора в тот или иной момент, но и подвижность этой величины, ее динамика. Биологические процессы, протекающие в почве и связанные с образованием и исчезновением кислот, химические, физико-химические процессы, а также изменения влажности почвы приводили бы к постоянным и резким сдвигам реакции (рН), если бы почвенный раствор не обладал буферностью, т. е. способностью противостоять изменению реакции. Некоторые почвы обладают этим свойством в большей, другие — в меньшей мере.

Вопрос о буферности мы уже рассматривали в связи с твердой фазой почвы. Мы видели, что буферность почвы в основном определяется количеством и составом ее обменных ионов.

В то же время в почве с малым количеством обменных оснований и содержащей Н-ионы в диффузном слое, появляющаяся в ней кислота останется в некоторой части в почвенном растворе и приведет к снижению рН.

Кроме буферного действия твердой фазы почвы, почвенный раствор сам по себе также может обладать буферными свойствами за счет наличия в нем буферных систем или смесей. Буферной смесью является смесь слабой кислоты (или основания) и ее соли.

В почвенном растворе в качестве буферной смеси присутствует чаще всего смесь: Н2С03 + Са(НС03)2, о которой уже говорилось выше. Кроме того, известное буферное действие могут оказывать фосфаты, если они находятся в растворе в нескольких степенях замещения (дифосфат и монофосфат). Буферное действие фосфатов объясняется различной степенью диссоциации трех водородов фосфорной кислоты (см. 76, стр. 183).

Следует отметить, что буферность почвенного раствора, взятого отдельно, обычно очень невелика по сравнению с буферностью почвы в целом; главная роль здесь принадлежит твердым фазам.

Определение реакции почвенного раствора. Определения рН жидкой фазы почвы могут быть сделаны: а) в почвенном растворе без выделения его из почвы; б) в почвенной суспензии; в) в почвенном растворе, выделенном из почвы тем или иным способом и г) в водной вытяжке. Не требует особых доказательств, что рН водной вытяжки наименее отвечает истинной реакции жидкой фазы почвы, особенно в почвах с малой буферностью. Принципиальное значение имеет вопрос о влиянии твердых фаз почвы на измеряемую величину рН. Многочисленными исследованиями, проведенными в нашей стране и за рубежом, выяснено, что присутствие твердых фаз, как это имеет место при определении рН при естественной влажности или в суспензиях, оказывает влияние на измеряемую величину рН. Б. П. Никольским (1939) показано на основе термодинамической теории, что в случае отрицательных коллоидов рН золя (суспензии) ниже, чем рН ультрафильтрата, т. е. имеет место «кислый суспензионный эффект»; в случае положительных коллоидов рН в присутствии твердых фаз выше, чем в их отсутствие («щелочной суспензионный эффект»)

Разница величины рН золя (суспензии) и ультрафильтрата (или центрифугата) по Никольскому получается вследствие установления Доннановского равновесия при фильтрации (или центрифугировании), так как ультрафильтр представляет собой мембрану, проницаемую для ионов и непроницаемую для коллоидных частиц.

Определение реакции почвенного раствора (активности Н+-ионов) осуществляется двумя группами методов: а) потенциометрическими и б) колориметрическими

Потенциометрические методы определения реакции раствора основаны на измерении электродвижущей силы элемента, один электрод которого (электрод сравнения) имеет известный потенциал постоянной величины, а потенциал второго (индикаторного) электрода, опущенного в испытуемый раствор, зависит от активности в нем Н+-ионов.

Уравнение Нериста связывает потенциал е электрода, находящегося в растворе своих ионов, с их активностью

Потенциал электродов сравнения (стандартных), необходимых при потенциометрических определениях, должен быть точно известен и постоянен во времени. В практике применяются разнообразные электроды: водородный, коломельный, хингидронный, стеклянный. В качестве стандарта принят водородный электрод, нормальный потенциал которого условно считается равным нулю; в практике определения рН почвенного раствора он применяется редко. Ряд преимуществ имеет стеклянный электрод: на него не влияет присутствие окислителей и восстановителей; он позволяет определять реакцию в широком диапазоне рН: от 1 до 10, а иногда до 11—12; в связи с этим стеклянный электрод постепенно вытесняет из лабораторной практики другие электроды.

Точное измерение электродвижущей силы испытуемого элемента в потенциометрических измерениях производится компенсационным методом в цепи, в которой кроме испытуемого элемента включается другой источник тока (аккумулятор, сухой элемент) с противоположно направленной электродвижущей силой. Момент отсутствия тока регистрируется высокочувствительным гальванометром или другим нуль-инструментом.

Для проверки недостаточно устойчивой во времени электродвижущей силы аккумулятора используется обычно нормальный элемент Вестона с э. д. е., равной 1,018 в.

В настоящее время существует целый ряд потенциометров, отличающихся между собой по конструкции. Потенциометрические методы позволяют определять рН с точностью до 0,01 при большой быстроте анализа. Преимуществом их является также возможность определения рН в присутствии твердой фазы почвы (в суспензиях или в почвах при естественной влажности).

Колориметрические методы определения рН основаны на применении индикаторов. Индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, которые отличаются тем, что у них ионогенная и молекулярная формы имеют разную окраску. Если обозначить индикатор (слабую кислоту) через НА, то по закону действующих масс:

где К — константа диссоциации, [А] и [ЯЛ] — концентрации ионов и недиссоциированных молекул. Из уравнения видно, что с изменением рН изменяется соотношение диссоциированных и недиссоциированных молекул и, следовательно, меняется окраска индикатора, притом меняется не скачком, а постепенно. Интервал рН, в котором происходит изменение окраски индикатора, зависит от величины его константы диссоциации и, следовательно, различен для разных индикаторов. Для определения рН почвенного раствора подбирается ряд индикаторов, у которых интервалы переходных окрасок охватывают весь диапазон рН, встречающихся в почвах.

Шкалы буферных растворов составляются с интервалами 0,2 рН и окрашиваются индикаторами; сравнение их окраски с окраской испытуемых растворов при добавлении к ним индикаторов позволяет определять величину рН. Точность колориметрических определений ниже точности потенциометрических и обычно не превышает 0,1 рН; мутность вытяжек (растворов) осложняет анализ и уменьшает его точность. Вместо шкалы буферных растворов в настоящее время широко применяют цветные стеклянные шкалы, окрашенные невыцветающими красками

Окислительно-восстановительные условия почвенного раствора

Большое значение в жизни почвы имеют реакции окисления и восстановления, в основном связанные с жизнедеятельностью почвенного населения. Окисляются разнообразные органические вещества, изменяются степени окисления железа (Fe2+^Fe3+), марганца (Mn2+ ^ Мп4+), азота (N3+ ^ N5+), серы (S6+;£S2-); происходит окисление и восстановление кислорода и водорода (О О2-; Н+). При окислении происходит потеря электрона окисляющимся элементом, при восстановлении — присоединение электрона восстанавливающимся элементом.

Основным окислителем является атмосферный кислород, который, проникая в почву и вступая во взаимодействие с почвенными соединениями, приобретает два электрона и восстанавливается до О2- (О О2-). Интенсивность и направление биохимических процессов находится в большой мере в зависимости от количества кислорода в почвенном воздухе и в почвенной влаге. Окислителями являются также Fe3+, Mn4+, S6+, в том или ином количестве присутствующие в почвенном растворе.

Направление окислительно-восстановительной реакции определяется степенью легкости отдачи электронов восстановителем и прочности их связывания окислителем.

Для характеристики окислительно-восстановительных условий растворов производят определение окислительно-восстановитель- ного потенциала (ОВП или Eh), для чего используются потенциометры, как и при определении рН.

Гладкий электрод из индифферентного металла (платины), погруженный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества (ОВ-систему), приобретает потенциал, величина которого определяется тем, насколько легко система отдает свои электроны.

Потенциал-определяющей системой в почвах в большинстве случаев является кислород, растворенный в почвенной влаге (он находится в равновесии с кислородом почвенного воздуха), и продукты выделения почвенных микроорганизмов. Таким образом, величина Eh в большинстве почв определяется условиями аэрации и интенсивности жизнедеятельности микроорганизмов.

При измерении ОВ-потенциалов растворов при помощи потенциометра (аналогично определению рН) измеряется электродвижущая сила элемента, состоящего из электрода, погруженного в испытуемый раствор, и электрода сравнения, в качестве которого обычно служит каломельный электрод, ОВ-потенциал {Eh) принято выражать в милливольтах.

В отличие от потенциометрического определения рН, при определении Eh, величина которого, как указывалось выше, зависит от соотношения окислителя и восстановителя, используется гладкий металлический (платиновый) электрод, который является лишь акцептором или источником электронов; в концентрационном элементе при определении рН процесс протекает с участием атомов самого электрода или сорбированного им газа (Н2).

Определение Eh почвы можно вести в поле или в лаборатории, непосредственно помещая электроды в почву при достаточной ее влажности или после ее искусственного увлажнения, а также в выделенном почвенном растворе или в почвенных вытяжках (в зависимости от задач исследования). Так как ОВ-условия в почве отличаются большой неоднородностью и величины Eh резко меняются даже на расстоянии нескольких миллиметров, необходимо проводить работу с достаточной повторностью.

Величины Eh в летний период колеблются в подзолистых почвах в пределах 600—650 мв, в черноземах от 450 до 600 мв, в сероземах от 350 до 450 мв. Наложение дернового процесса на подзолистый, лугового на черноземный снижает величину Eh на 100—200 мв (Сердобольский, 1960).

С окислительно-восстановительными условиями в почвах связано развитие микроорганизмов и, в частности, тех групп, от жизнедеятельности которых зависит азотный режим в почвах: клубеньковые бактерии клевера прекращают свой рост при повышении Eh до 500 мв] оптимальными условиями для процесса нитрификации являются Eh — 350—500 мв; процесс денитрификации связан с резким падением Eh. Сердобольский И. П. (1949) намечает следующие границы окислительно-восстановительных условий для процессов превращения азотных соединений:

Более 480 мв 480—340 мв 340—220 мв нитраты нитраты-нитриты нитриты

Таким образом, если для жизни растений благоприятны некоторые средние окислительно-восстановительные условия (Eh от 200 до 700 мв), то по отношению к отдельным элементам питания растений эти границы еще уже.

Окислительно-восстановительные условия, по-разному складывающиеся под влиянием различных растительных формаций (лесной, луговой, степной), имеют большое значение в процессах почвообразования, регулируя разложение органических остатков, темпы накопления и характер образующихся гумусовых веществ, и тем самым влияя на формирование почв.

Окислительно-восстановительные условия имеют значение и для плодородия почв. Выше уже указывалось их влияние на подвижность Fe и Мп и на наличие нитратов. Существование в почве микро- зон с различными величинами Eh приводит к одновременному протеканию аэробных и анаэробных процессов. При этом наряду с процессами минерализации, ведущими к образованию полностью окисленных соединений, служащих пищей для растений, протекают и анаэробные процессы, при которых разложение органических остатков замедлено (оно как бы консервируется).

Принималось, что такое благоприятное для плодородия почвы сочетание анаэробных и аэробных условий достигается в структурных почвах, где внутри агрегатов при достаточной влажности очень мало количество воздуха (кислорода) и преобладают анаэробные процессы, ведущие к гумификации органического вещества г. Поверхность же агрегатов омывается воздухом, заполняющим крупные поры, и здесь интенсивно идет аэробное разложение органического вещества, обеспечивающее растения минеральной пищей. Однако четкая связь структуры почвы с окислительно-восстановительными условиями и через них с плодородием почвы далеко не всегда имеет место. И. П. Сердобольский и М. Г. Синягина (1953), используя тонкую технику экспериментирования, определили для черноземной почвы окислительно-восстановительный потенциал внутри и вне агрегатов. Лишь при влажности почвы, равной полевой (или наименьшей) влагоемкости (НВ), величины Eh внутри агрегатов оказались на 80—100 мв ниже, чем между агрегатами. В более сухой и более влажной почве эта разница сглаживалась.

Кислород атмосферы, проникая в почву, используется уже в верхних слоях, богатых органическим веществом, на процессы окисления, потребляется микроорганизмами и корнями растений. Чем глубже расположен слой почвы, тем меньше кислорода содержится в почвенном растворе. Однако было бы неправильно представлять себе, что величина Eh всегда убывает с глубиной. Профильные кривые имеют разнообразную форму, зависящую от целого ряда условий почвообразования данной почвенной разновидности. Для примера приведем профильные кривые окислительно-восстановительного потенциала для двух почв Ленинградской области ( 51). Обе почвы дерново-подзолистые на бескарбонатном моренном суглинке. Несмотря на колебания величин по срокам определения, общий характер кривых отчетливо различается для двух изучавшихся почв. Первая почва (а) нормального увлажнения характеризуется максимумом окислительно-восстановительного потенциала в нижней части гумусового горизонта, а для второй дерново-подзолисто-глееватой почвы (б) характерным является наличие здесь устойчивого минимума.

Величина Eh в почве непостоянна, изменчива. Правильное представление об окислительно-восстановительном режиме дает лишь изучение его в течение всего вегетационного периода.

Все факторы, изменяющие аэрацию почвы, влияют на величину окислительно-восстановительного потенциала. Важнейшим из них является влажность почвы: чем выше влажность, тем более снижается величина Eh. Колебания Eh в течение вегетационного периода в основном связаны с выпадением осадков. Чрезвычайно характерными в связи с этим являются колебания Eh в поливных почвах ( 52). Кривые Eh служат зеркальным отражением кривых влажности, особенно в горизонте 0—5 см ( 52).

Кроме орошения, и другие культурные воздействия на почву (обработка, внесение органических удобрений, произрастание культурных растений) также существенно влияют на окислительно-восстановительный потенциал почвы. В качестве иллюстрации приведем данные И. А. Геллера по динамике Eh чернозема на чистом пару и под травами ( 110).

Под травами в уплотненной почве, богатой органическими остатками, величины Eh значительно ниже, чем в рыхлой почве пара ( 110).

К содержанию книги: А.Е. Возбуцкая: "ХИМИЯ ПОЧВЫ"