ХИМИЯ ПОЧВЫ

Состав и концентрация почвенного раствора. Катионы и анионы почвенного раствора

Состав и концентрация почвенного раствора являются результатом целого ряда процессов: биологических, физико-химических, химических и физических; которые протекают в почве в тесной зависимости от ее температуры, влажности и аэрации. Между жидкой и твердой фазами почвы постоянно существует динамическое адсорбционное равновесие.

Все это делает состав и концентрацию почвенного раствора весьма подвижными и приводит к необходимости изучения их в динамике. Анализ, относящийся к одному какому- то моменту, не дает представления о тех изменениях, которые претерпевает почвенный раствор под влиянием метеорологических условий, развития растений, культурных воздействий (обработка, удобрения и т. д.).

В незаселенных почвах концентрация почвенного раствора невелика и не превышает одного или нескольких граммов на литр. В засоленных почвах концентрация почвенного раствора высока и достигает нескольких десятков и даже сотен граммов на литр.

Жидкая фаза почвы содержит в растворенном или коллоидно- растворенном состоянии ряд минеральных и органических веществ х.

При рассмотрении минеральной части находящихся в почвенном растворе веществ их удобно расчленить на анионы и катионы.

Важнейшие анионы почвенного раствора: HCOj,' NO", N02, Cl~, SOf~, H2POj, НРО^. Большинство из них имеет важное питательное значение для растений.

Среди катионов в почвенном растворе мы находим все те, которые входят и в состав обменных катионов: Са2+, Mg2+, Na+, К+, NH^", Н+; А13+ и Fe3+ в заметных количествах встречаются в почвенном растворе лишь очень кислых почв. В чрезвычайно малых количествах в почвенном растворе присутствуют катионы микроэлементов (Mn2+, Zn2+, Cu2+, Со2+ и др.).

Анионы почвенного раствора

а) НСО3 вместе с анионом N0" составляет в незаселенных почвах основную массу анионов почвенного раствора (до 90% и больше). Количество НСО~ в почвенном растворе сильно варьирует в зависимости от интенсивности процессов окисления органического вещества и образования углекислоты (жизнедеятельность микроорганизмов, дыхание корневой системы растений). В почвах карбонатных или известкованных концентрация НСО" постоянно сохраняется на большой высоте благодаря растворению карбонатов:

СаС03+ Н2С03== Са(НС03)2

Как мы увидим ниже, наличие бикарбонатов и угольной кислоты в растворе оказывает большое влияние на почвенную реакцию (рН).

б) NO" появляется в почве в результате биологического процесса нитрификации, связанного с жизнедеятельностью определенной группы микроорганизмов и заключающегося в окислении аммиака сначала до нитритов, а затем до нитратов.

Процесс нитрификации носит окислительный характер, и потому возможен лишь в аэробных условиях. В связи с этим избыток влаги в почве, затрудняющий аэрацию, неблагоприятен для нитрификации. Оптимальной влажностью является влажность, соответствующая 40—70% от полной влагоемкости. Оптимальная температура для процесса нитрификации находится в пределах от + 30 до + 37° С; максимальная: -f 55° С, минимальная + 5° С. В почвенных условиях наших широт максимальное накопление нитратов в течение сезона обычно следует за максимумом температуры.

Важным фактором, влияющим на ход нитрификации, является реакция среды. Наиболее благоприятна реакция среды при рН 6—7,5. В кислых почвах процесс задерживается. Известкование, устраняя кислую реакцию, благоприятно действует на нитрификацию.

Развитие нитрификационного процесса зависит, таким образом, от богатства почвы азотистыми соединениями, при разложении которых освобождается аммиак — исходный материал для нитрификации, а также от целого ряда физических и химических свойств почвы: аэрации, влажности, температуры, реакции среды и т. д. Физические свойства почвы сильно варьируют в связи с метеорологическими условиями, поэтому и интенсивность процесса нитрификации значительно колеблется в течение года.

Кроме метеорологических условий, на физические свойства почвы резко влияет и культурное воздействие. Обработка почвы улучшает аэрацию, способствует сохранению влаги и, следовательно, влияет благоприятно на процесс нитрификации.

Наряду с процессом нитрификации, ведущим к накоплению нитратов, в почве имеет место и ряд процессов, уменьшающих их количество. К числу их относятся (как уже отмечалось выше) поглощение нитратов растениями; поглощение нитратов микроорганизмами; вымывание нитратов в нижние горизонты, идущее весьма легко благодаря высокой растворимости нитратов; денитрификация, имеющая место при наличии анаэробных условий.

То количество нитратов, которое в данный момент находится в почвенном растворе и может быть определено путем анализа, представляет собой суммарный результат всех этих процессов.

Разнообразие почвенных процессов, ведущих к появлению и исчезновению нитратов, и разнообразие влияний на эти процессы так велики, что приводят к чрезвычайной динамичности количества нитратов в почве и их распределения по почвенному профилю.

Благодаря важному значению, которое нитраты имеют в питании растений, изучению их динамики уделялось и уделяется очень большое внимание. Сельскохозяйственными опытными учреждениями накоплен огромный материал по динамике нитратов; при этом благодаря легкой растворимости всех солей азотной кислоты, метод водных вытяжек вполне пригоден для определения общего количества нитратов в почве. Мы видели выше (), что количества NO" в пересчете на 1 кг почвы, полученные на основании анализов водной вытяжки и выделенного почвенного раствора, близки между собой.

Несколько меньшее количество нитратов, извлеченных водной вытяжкой, объясняется отрицательной адсорбцией нитратов в водных пленках. Чем больше концентрации раствора, тем больше отрицательная адсорбция, т. е. тем больше превышает концентрация свободного раствора концентрацию водных пленок. Поэтому отрицательная адсорбция резче выражена в случае почвенного раствора, чем в случае водных вытяжек. В результате, при получении почвенного раствора, в почве остается меньше неизвлеченных нитратов, чем при водной вытяжке. В связи с этим общее количество нитратов в пересчете на 1 кг почвы несколько больше в случае почвенного раствора. Однако эта разница так невелика, что без большой ошибки можно считать, как уже было сказано выше, метод водных вытяжек вполне приемлемым для изучения нитратов.

в)         N0" — анион азотистой кислоты, продукт жизнедеятельности нитритных бактерий, редко встречается в почве в заметных количествах, так как при благоприятных обстоятельствах он быстро окисляется нитратными бактериями до N0". Накопление NQ" в в почве говорит о неблагополучии в отношении реакции (рН) или аэрации.

г)         С1" — содержание аниона С1~ в почвенном растворе незаселенных почв незначительно благодаря хорошей растворимости и вымываемости его солей. Аналогично N0" хлор отрицательно адсорбируется в водных пленках. В связи с этим его общее количество, извлекаемое водными вытяжками, несколько меньше, чем в почвенном растворе.

д)        SOJ" появляется в почвенном растворе благодаря растворению сульфатов (гипса). Кроме того, под влиянием серобактерий H2S, образующийся при гниении органических остатков, окисляется до серной кислоты. В почвенном растворе незаселенных почв SO^- содержится в количествах, не превышающих 20—40 мг на 1 кг почвы. Водная вытяжка обычно извлекает из почвы больше SOJ", чем его содержится в почвенном растворе, так как гипс относится к числу среднерастворимых солей.

В засоленных почвах количество хлоридов, сульфатов, карбонатов достигает значительных величин. Различают хлоридные, сульфатные и промежуточные типы солончаков и генетически связанных с ними почв. На засоленных почвах мы остановимся ниже (см. стр. 270).

е) Фосфат-ионы (РО|~, НРО|", H2POj) представляют собой ионы, не менее важные по своему питательному значению для растений, чем N0". В отличие от последнего фосфат-ионы никогда не встречаются в почвенном растворе в высокой концентрации: в среднем концентрация фосфат-ионов в почвенном растворе не превышает 1—2 мг Р205 на 1 л, что составляет обычно незначительную часть от общего количества растворенных веществ, содержащихся в почвенной влаге. Это объясняется как малой растворимостью почвенных фосфатов, связанных обычно с Са, Fe, А1, так и интенсивностью физико-химического поглощения фосфат-ионов в почвах, на чем мы останавливались выше.

Растворимость фосфатов кальция видна из следующих данных: монофосфат — Са(Н2Р04)2 хорошо растворим в воде (до 10 г Р205 в 1 л); дифосфат — СаНР04 растворим слабо (20—69 мг Р205 на 1 л); растворимость трифосфата— Са3 (Р04)2 в воде, не содержащей С02, ничтожна: 0,74 мг Р205 на 1 л, но возрастает с насыщением воды углекислотой.

Реакция почвенного раствора (его рН) и содержание в нем Са2+ оказывает значительное влияние на концентрацию фосфат-ионов в растворе. Чем кислее раствор и чем меньше в нем других соединений кальция, тем больше растворимость кальциевых фосфатов в почве. Наоборот, растворимость фосфатов полуторных окислов минимальна при слабокислой реакции. При наличии в почве главным образом, кальциевых фосфатов и преобладании кальция среди обменных катионов подкисление почвы способствует переходу фосфатов в раствор. При наличии же в почве фосфатов полуторных окислов подкисление почвы (до известного предела) вызывает уменьшение растворимости фосфатов. Как известно, физико-химическое поглощение фосфатов, которое в основном также связано с полуторными окислами, усиливается при кислой реакции и ослабляется при увеличении рН выше 7. Сказанное иллюстрируется данными опыта Д. JI. Аскинази,. Минимум растворимости фосфатов чернозема имел место при нейтральной реакции (рН 7). Подкисление черноземной почвы увеличивало содержание фосфора в растворе, тогда как в случае краснозема и подзолистой почвы количества фосфора в растворе были совершенно ничтожны в кислом интервале (рН 4—5).

Являясь насыщенным по отношению к фосфатам твердой фазы, почвенный раствор мало изменяет свою концентрацию по отношению к фосфат-ионам при изменении влажности. При высыхании некоторое количество фосфат-ионов осаждается, при увлажнении, наоборот, происходит переход в раствор дополнительных количеств фосфат-ионов, и равновесие восстанавливается. При этом общее количество растворенных фосфатов с увеличением влажности воз- следовательно, увеличивается обеспеченность растений фосфором. Отмечено, что | во влажные годы растения обнаруживают меньшую потребность в фосфоре и слабее отзываются на внесение фосфорных удобрений, чем в сухие годы (А. В. Соколов, 1950).

Благодаря малой растворимости фосфатов и постоянному наличию в почве запаса нераство- ренных солей большинство почв обладает в той или иной мере выраженной «буферностью по отношению к фосфорной кислоте», т. е. способностью восстанавливать концентрацию фосфатов после ее нарушения. Такое нарушение концентрации, помимо изменения влажности, может быть следствием поглощения Р из раствора растениями или микроорганизмами. Буферность почв по отношению к фосфору чрезвычайно важна с точки зрения снабжения растений: постоянное возобновление концентрации позволяет растениям мириться с очень малыми ее значениями для удовлетворения своих потребностей.

Как для всех труднорастворимых солей, изменение соотношения между почвой и водой не изменяет резко концентрации, но очень сильно отзывается на общем количестве переходящих в раствор фосфатов. Сравнительное изучение почвенного раствора и водной вытяжки (почва к воде, как 1 : 4), проведенное Драчевым иСоболе- вым (1926), показало, что концентрация фосфатов (в мг Р205 на 1 л) представлена цифрами одного порядка и в почвенном растворе, и в водной вытяжке, но вытяжка извлекает фосфора (в пересчете на 1 кг почвы) во много раз больше

Эти данные согласуются с характером растворимости почвенных фосфатов. Изучение почвенного раствора, выделенного без разбавления, значительно больше приближает нас к познанию естественного почвенного раствора по сравнению с водной, вытяжкой.

Водная вытяжка имеет иное значение: она может быть использована для суждения о количествах фосфатов, легко переходящих в раствор; кроме того, она дает некоторое приближенное представление о концентрации фосфат-ионов в почвенном растворе.

Катионы почвенного раствора

В твердых фазах почвы катионы находятся в виде оснований силикатов, алюмо- и феррисиликатов, карбонатов, сульфатов и других солей, а также в поглощенном состоянии на поверхности коллоидальных частиц. Источником катионов в почвенном растворе могут служить все эти формы соединений. Но ближе всего определяет состав и количество катионов в почвенном растворе (в бескарбонатных и незасоленных почвах) адсорбционное равновесие, устанавливающееся между поглощенными основаниями и основаниями почвенного раствора. Поскольку поглощенный Са в незасоленных почвах количественно обычно преобладает над другими обменными катионами, постольку его больше других катионов и в почвенном растворе. В почвах, засоленных в той или иной мере, на первом месте в составе катионов почвенного раствора стоит Na. Сказанное иллюстрируется  101, в которой приведены средние данные по относительному содержанию катионов воднорастворимых солей в метровом слое различных почв (по водным вытяжкам с соотношением почвы к воде, равным 1:5).

В течение вегетационного периода содержание в почвах водно- растворимых солей, а следовательно, и их катионов значительно варьирует.

Количества Са в почвенном растворе изменяются в связи с изменением количества анионов: чем больше в почве образуется Н2С03 и HN03, тем большее количество Са3+ вытесняется водородом из поглощенного состояния в раствор. Поэтому наблюдается параллелизм между содержанием в почвенном растворе Са2+ и суммы * анионов НСОд и NO".

Количество одновалентных катионов К+ и Na+ в почвенном растворе незаселенных почв так же, как и в поглощенном состоянии, очень невелико по сравнению с двухвалентными катионами. Катион NH^, освобождающийся при разложении азотсодержащих органических веществ, обычно присутствует в почвах в незначительных количествах, так как быстро потребляется нитрифицирующими бактериями. Однако в условиях, неблагоприятных для нитрификации (низкая температура, недостаток аэрации, кислая реакция и т. д.), наблюдается накопление NH^ как в почвенном растворе, так и в поглощенном состоянии.

В почвах засоленных (или испытавших засоление ранее) содержание ионов Na+ и Mg2+ может достигать больших размеров.

При изучении почвенных растворов обнаружилось, что с изменением влажности изменяется соотношение между двухвалентными и одновалентными катионами: чем выше влажность почвы, тем относительно меньше двухвалентных и больше одновалентных катионов в почвенном растворе; отношение Са : К или Са : Na с увеличением влажности падает.

Из сказанного ясно, что в водных вытяжках, где количество воды на единицу веса почвы особенно велико, соотношение двухвалентных и одновалентных катионов значительно отличается от почвенного раствора в сторону уменьшения. Это можно видеть из  104.

Таким образом, по отношению к катионам водная вытяжка не только изменяет истинную концентрацию почвенного раствора, но и соотношение двухвалентных и одновалентных катионов, что необходимо учитывать при оценке данных анализа.

Шеффер и Шахтшабель (1952), отмечая изменение состава почвенного раствора при изменении влажности, указывают, что колебания влажности почвы в течение вегетационного периода должны способствовать попеременно усилению питания растений то одновалентными, то двухвалентными катионами.

А13+ и Fe3+ в почвенном растворе встречаются в ничтожных количествах благодаря нерастворимости их соединений при обычных'величинах рН почвенного раствора. Только в сильнокислых почвах полуторные окислы делаются более подвижными. Наличие ионов Fe3+ и особенно А13+ во -многом определяет токсическое действие кислых почв на растения. С другой стороны, полное отсутствие Fe3+, необходимого питательного вещества, в почвенном растворе вызывает страдание растений — хлороз.

Ниже мы еще остановимся на зависимости содержания железа в жидкой фазе почвы от окислительно-восстановительных условий.