ХИМИЯ ПОЧВЫ

Роль алюминия в почвенной кислотности. Почему земля становится кислой

Вопрос о природе почвенной кислотности, о том, чем она определяется — присутствием ионов Н или ионов А1 на поверхности коллоидных частиц — являлся дискуссионным в течение многих десятилетий и полностью не решен и до настоящего времени.

Еще в начале XX в. некоторые исследователи (Вейч в США, Дайкухара в Японии и, несколько позже, Каппен в Германии) обратили внимание на то, что в нейтральносолевых вытяжках из кислых почв присутствует А1, и приняли за причину обменной кислотности наличие А1 среди поглощенных катионов почвы.

Иное представление о природе почвенной кислотности поддерживалось К- К. Гедройцем, который считал причиной кислотности наличие в почве обменного Н+. Возражая Дайкухара и Каппену, К. К. Гедройц (1930) объяснял появление А1 в фильтрате вторичной реакцией между НС1 (продуктом-взаимодействия кислой; тг е. содержащей обменный Н-ион почвой и нейтральной солью) и основными формами А1 твердой фазы почвы, легко вступающими в реакцию

Взгляды Гедройца на вторичное происхождение А1 при взаимодей- стии почв с растворами нейтральных солей разделяли многие крупные исследователи в области химии почвы (Вигнер, 1930; Гиссинк, 1925 и др.)- В дальнейшем к ним присоединился и Каппен (1929).

Представление о наличии водородного иона среди обменных катионов подтверждалось рядом явлений. Прежде всего, водородный ион, постоянно появляющийся в почве (в результате биологических процессов образования угольной кислоты, азотной кислоты, органических кислот), служит несомненным первичным фактором подкисления.

Значение его усиливается тем, что протон (ион Н+) обладает наибольшей из всех ионов подвижностью и высокой способностью адсорбироваться. Во многих кислых почвах, прежде всего в почвах или почвенных горизонтах, богатых органическим веществом, в большинстве случаев отсутствует эквивалентность между кислотностью и количеством А1 в растворе: кислотность этих почв, определяемая титрованием вытяжек, больше, чем количество А1, найденное в вытяжках.

Суспензии кислых почв в исследованиях Райе и Осуги (Rice a. Osugi, 1918) вызывают инверсию сахара, что считалось доказательством наличия в них Н+-ионов, являющихся катализаторами реакции инверсии. Все эти (и некоторые другие) факты привели в 30-х годах исследователей в области химии почвы к сравнительно единодушному представлению о наличии Н+-иона на поверхности почвенных частиц, как об единственной причине обменной кислотности.

Однако отсутствовали прямые доказательства того, что А1 нет среди обменных катионов. Следует отметить, что К. К. Гедройц признавал возможность существования почв, содержащих А1 в поглощенном состоянии.

Трудность решения вопроса о том, ионы Н или А1 являются причиной почвенной кислотности, связана с тем обстоятельством, что в почвенном растворе кислых почв всегда одновременно присутствуют и Н-ионы, и ионы А1 в том или ином количестве в зависимости от степени кислотности почвы. И те, и другие ионы совместно присутствуют и в почвах, которые подкисляются в экспериментальных целях. Если почву обработать кислотой (НС1), то, помимо поглощения Н-иона, происходит растворение алюминия твердых фаз (прежде всего аморфных гидроокисей А1) и в растворе появляются ионы А1. Если почву обработать раствором А1С13, то в этом растворе гидролитически кислой соли всегда содержатся ионы Н+.

Интерес к вопросу о природе почвенной кислотности в нашей стране был снова поднят в 40-х годах работами В. А. Чернова. По свидетельству Иенни (1961), эти работы привлекли большое внимание и за рубежом. Основываясь на большом экспериментальном материале, В. А. Чернов (1947) утверждает, что присутствие обменного А1 на поверхности коллоидных частиц является единственной причиной почвенной кислотности во всех минеральных почвах. И лишь кислотность почвенных органических веществ (в лесных подстилках, торфянистых почвах, частично в верхних, богатых органическим веществом горизонтах подзолистых почв) определяется Н-ионом.

Одним из главных моментов, на которых В. А. Чернов основывает свою точку зрения, является высокая адсорбционная способность А1 по сравнению с Н-ионом, благодаря которой при подкисле- нии почвы именно ионы А1, а не Н-ионы накапливаются в поглощенном состоянии.

Для сравнительного определения адсорбционной способности ионов Н и А1 исследовалась поглощаемость почвой иона Са из растворов, содержащих вместе с Са в одном случае Н, а в другом — А1. Эти ионы, поглощаясь почвой, мешали поглощению Са тем в большей степени, чем больше их собственная адсорбционная способность.

Недостаточно ясен вопрос об источнике А1, который замещает Н+ в кислых почвах. В. А. Чернов считал таким источником основные формы алюминия (гидроокись, основные соли), имеющиеся в почве и переходящие в раствор при ее подкислении. Ди-Глериа (1958) считает, что под действием больших концентраций водородного иона (точнее, гидроксония — Н30+) нарушаются связи в кристаллических решетках почвенных минералов и из них выделяются ионы Al, Fe, Mg  .

С. Н. Алешин также объясняет появление алюминия в солевом растворе как следствие разрушения алюмосиликатных минералов. По его мнению, водородный ион, с появлением которого связан» возникновение почвенной кислотности, необратимо присоединяется к кислородам тетраэдрических алюминия и кремния трехслойных глинных минералов. За счет этого присоединения образуются гид- роксильные группы; а так как А1-ион при гидроксильном окружении должен иметь октаэдрическую структуру, то должна происходить соответствующая перестройка с частичным разрушением поверхностного слоя. С исчезновением алюминиевых октаэдров в поверхностном слое остаются некомпенсированные валентности кремниевых тетраэдров. В присутствии такой кислой поверхности КС1 (соль сильного основания и сильной кислоты) способна гидро- лизоваться. Гидроксильные ионы адсорбируются в качестве потенциал-определяющих ионов с одновременной адсорбцией катионов в обменный слой. В растворе остается кислота (НС1), растворяющая освободившийся при разрушении поверхности А1, который и обнаруживается в вытяжках  .

Резюмируем изложенное выше о роли А1 в почвенной кислотности.

Как известно, значительную роль в происхождении почвенной кислотности играют углекислота и органические кислоты — продукты биологических процессов. Водород этих кислот вытесняет из обменного состояния основания (Са, Mg), которые в условиях значительного увлажнения постепенно выщелачиваются в нижние горизонты. Водород на поверхности коллоидных частиц со временем может быть замещен алюминием. Соотношения Н и А1 в обменном состоянии в разных почвах, очевидно, могут быть разнообразными в зависимости от ряда обстоятельств.

По многочисленным данным С. С. Ярусова (1950), обменный водород, очевидно, играет в обменной кислотности относительно большую роль, чем обменный алюминий в следующих случаях: в верхних горизонтах дерново-подзолистых почв по сравнению с нижними горизонтами; в окультуренных (путем внесения органических удобрений) почвах по сравнению с неокультуренными; в дерново-подзолистых почвах по сравнению с красноземами.

В настоящее время можно считать установленными следующие положения:

а)         кислотность органических почвенных коллоидов определяется в основном водородным ионом;

б)        кислотность минеральных коллоидов может определяться наличием в обменном состоянии Н-иона или А1-иона;

в)         наличие А1-иона в солевых вытяжках из кислых почв не является доказательством его присутствия в обменном состоянии: происхождение его может быть и вторичным.

Последнее обстоятельство является основанием взамен термина «обменный А1» применять термин «подвижный», или «активный А1». Надо думать, что недалеко время, когда будут разработаны методы прямого раздельного определения обменного Н и обменного А1 в почвах, а не в солевых вытяжках из почв. Попытка к этому сделана в работе А. В. Соколова (1960), в которой использовано взаимодействие почв с катионитами. При обмене с катионитом Н-ион почвы, выйдя из обменного состояния, тут же поглощается смолой и, следовательно, не успевает оказать растворяющее действие на А1. Таким образом, возможность появления А1 в результате вторичной реакции здесь устраняется.

Все сказанное выше относилось к роли алюминия в обменной кислотности. В. А. Чернов (1947) считал наличие в почвах поглощенного алюминия причиной и гидролитической кислотности. По мнению Д. Л. Аскинази, Н. П. Карпинского и Н. П. Ремезова (1955), нет никаких оснований связывать собственно-гидролитическую   кислотность почвы с алюминием, поскольку при взаимодействии почвы с CH3COONa алюминий появляется в фильтрате лишь в случае почв, обладающих обменной кислотностью, и в количествах, не превышающих обменную кислотность. Следует, однако, отметить, что нельзя ждать появления А1-иона в равновесных растворах, если их рН выше 5—5,2.

На основании этих схем можно полагать, что отсутствие А/ в вытяжке CH3COONa еще не является доказательством его «непричастности» к гидролитической кислотности.

Необходимо указать, что вопрос о том, водород или алюминий являются причиной почвенной кислотности, представляет не только теоретический интерес, но имеет и существенное практическое значение. Свойства почв, насыщенных Н, резко отличаются от свойств почв, насыщенных А1.

Выше указывалось, что почвенная кислотность оказывает отрицательное влияние на развитие растений; при этом А1 оказывает гораздо более резкое токсическое действие на растения, чем Н. В опытах С. С. Ярусова и М. Ф. Соколовой (1950) при доведении почв, насыщенных ионами водорода или алюминия до одинаковой реакции (рН), горчица сильнее страдала от кислотности на почвах, насыщенных ионами алюминия. По данным Е. В. Дьяковой (1948), при содержании в почве 6—8 мг подвижного А1 на 100 г почвы клевер испытывает значительное угнетение. При повышении содержания подвижного А1 до 10—12 мг на 100 г почвы клевер страдает очень сильно и выпадает.

Агрегатный состав почвенных коллоидов, степень их скоагули- рованности зависят от потенциала, который, как мы видели, связан с составом обменных катионов. Наличие А1 в компенсирующем слое коллоидных частиц создает более низкий потенциал, чем Н, и в связи с этим более низкую степень дисперсности.

Саришвили (1952) указывает, что красноземы обладают благоприятными физическими свойствами. Известкование не имеет значения для их улучшения и даже несколько увеличивает количество илистых фракций, т. е. производит диспергирующее действие. В то же время одним из отрицательных свойств кислых подзолистых почв является их распыленность, уменьшающаяся в результате известкования. Есть все основания считать, что эта разница связана с различным соотношением обменных Н и А1 в красноземных и подзолистых почвах.

Поглощение растворимых форм фосфора по-разному происходит в почвах, содержащих обменный Н или обменный А1. Калверт, Мэсси и Сиэй (1960), на основании своих опытов с глинами, приходят к выводу, что поглощение фосфорной кислоты в зависимости от обменных катионов возрастает в ряду: Н < Са < А1. Почвами, выделяющимися своей большой поглотительной способностью по отношению к фосфатам, являются красноземы, резко кислые почвы влажных субтропиков. Как уже отмечалось выше, для этих почв характерны узкое отношение Si02 к R203 и, кроме того, значительная обменная кислотность. Поскольку обменная кислотность красноземов всегда в точности эквивалентна алюминию солевой вытяжки, она, по-видимому, определяется наличием обменного алюминия. Согласно данным И. Ф. Саришвили (1952), количество обменного алюминия в красноземах коррелирует с интенсивностью поглощения ими фосфат-ионов.

И, наконец, способность кислых почв разлагать фосфорит также неодинакова в зависимости от того, каким ионом определяется обменная кислотность почв: в присутствии Н+-иона из фосфорита освобождается значительно большее количество фосфора, доступного растениям, чем в присутствии эквивалентного количества А1-иона (Аскинази, 1949; Алексеева, 1961)

Определение почвенной кислотности в связи с задачей выявления почв, нуждающихся в известковании; определение доз извести

Неблагоприятные свойства кислых почв могут быть исправлены известкованием. Установление необходимости известкования и выбор доз извести производятся на основе изучения почвенной кислотности.

Мы видели выше, что путем обработки почвы нормальным раствором CH3COONa с рН 8,2 определяется гидролитическая кислотность, т. е. та часть потенциальной кислотности почв, которая соответствует ее способности взаимодействовать с известью. Поэтому определение гидролитической кислотности имеет большое значение при выяснении необходимости известкования и выборе доз извести. Определение гидролитической кислотности, по Каппену, производится путем обработки навески почвы (40 г) 100 мл 1 н. раствора CH3COONa с рН 8,2. После взбалтывания в течение часа и фильтрования 50 мл вытяжки титруются 0,1 н. щелочью в присутствии фенолфталеина. При вычислении результатов вводится коэффициент 1,75, который должен компенсировать неполноту реакции между почвой и раствором при однократной обработке

Однако по одной лишь величине гидролитической кислотности нельзя судить о том, следует ли известковать почву. Гидролитической кислотностью, как уже отмечалось, обладают очень многие почвы. Так, большинство черноземных почв (но не карбонатные черноземы) имеет гидролитическую кислотность, выражающуюся иногда значительными величинами (8—10 мг-экв на 100 г). Но эти почвы не отзываются на известкование. С другой стороны, некоторые бедные подзолистые почвы при меньшей гидролитической кислотности (4—6 мг-экв на 100 г) оказываются резко нуждающимися в извести. Для того чтобы уяснить себе причину этого кажущегося противоречия, представим себе коллоиды двух почв, черноземной и подзолистой, обладающих одинаковой гидролитической кислотностью (4 мг-экв на 100 г), но с разным количеством Са и Mg в обменном состоянии: в черноземе количество Са + Mg = 40 мг-экв, а в подзолистой почве = 4 мг-экв! 100 г почвы. На  40 и в дальнейших рассуждениях гидролитическая кислотность изображается в виде Н-иона.

Помимо степени насыщенности показателем необходимости известкования является наличие и величина обменной кислотности Если в почве есть обменная кислотность, значит процесс ее подкис- ления зашел далеко и такая почва нуждается в известковании. Определение обменной кислотности производится путем обработки почвы нормальным раствором КС1 с рН 5,5—6,0. При этом, помимо общей величины обменной кислотности, следует определить участие в ней А1. Наличие в почве заметных количеств «подвижного» А1, которые могут оказать токсическое действие на растения, указывает на особую важность известкования.

Распространенным методом определения А1 в нейтрально-солевых вытяжках из почв является метод А. В. Соколова (1939), принцип которого заключается в следующем: титруются две порции вытяжки; в одной из них, к которой ничего не добавляется, определяется общая величина обменной кислотности; ко второй порции добавляется NaF, который связывает соли А1 в комплексную соль, реагирующую нейтрально: А1С13 + 6NaF = 3NaCl + Na3AlF0; последующее титрование этой порции определяет лишь Н+-ионы вытяжки. По разности между результатами I и II титрования вычисляют содержание А1 в вытяжке. При этом учитывается как обменный А1, вытесненный калием раствора КС1, так и А1, перешедший в раствор в результате вторичной реакции. Поэтому его называют «подвижным», или «активным» А1 .

Известное представление об обменной кислотности можно получить на основе определения рН солевой вытяжки. Такое определение очень просто и при использовании приборов для колориметрического определения рН (как, например, прибор Алямовского) возможно даже в полевой обстановке. Чем сильнее подкисляется исходный раствор КС1 при взаимодействии с почвой, тем больше обменная кислотность. Принято считать, что при рН солевой вытяжки < 4,5 почва сильно нуждается в известковании, при рН между 4,5 и 5,5 потребности в известковании слабее, а при рН > 5,5 известкование не нужно.

Лабораторией извести ВИУА предложена таблица (см.  91), позволяющая решать вопрос о необходимости известкования на основании данных о рН солевых вытяжек и степени насыщенности. Так как на тяжелых по механическому составу почвах положительное действие извести сказывается начиная с более высоких степеней насыщенности, чем на легких почвах, то в таблице учитывается и механический состав. Кроме того, при решении вопроса о необходимости известкования должен быть принят во внимание состав культур севооборота: картофель, лен и люпин хорошо переносят кислую реакцию почвы и страдают от избытка извести.

При решении вопроса о дозе извести в основу берется величина гидролитической кислотности. При вычислении дозы извести (в тоннах удобрения на гектар), соответствующей гидролитической кислотности, выраженной в мг-экв на 100 г почвы, вес пахотного слоя (0—20 см) 1 га принимается равным 2600 т (считая объемный вес почвы равным 1,3). При этом каждый миллиэквивалент гидролитической кислотности на 100 г почвы соответствует 1,3 т СаСОэ на 1 га. В практике известкования чаще применяется не полная доза извести по гидролитической кислотности, а некоторая часть ее.

На основании материалов полевых опытов с известкованием лаборатория извести ВИУА дает следующую таблицу, позволяющую примерно установить дозы извести на основании данных, для получения которых не требуется сложная лабораторная обстановка ( 92).

Дозу извести можно определить также на основании данных по буферности. Кривая буферности (см.  38, стр. 202) позволяет судить о тех количествах Са(ОН)2, которые должны быть внесены в почву для доведения ее рН до определенной величины. Так, если мы хотим довести рН супесчаной почвы до 7, то по кривой ее буферности можно отсчитать, что для этого нужно прибавить 1,5 мл 0,1 н. щелочи на 10 г почвы, или 1,95 т СаС03 на гектар.