ХИМИЯ ПОЧВЫ

Что такое кислотность почвы. Формы почвенной кислотности. Обменная и гидролитическая кислотность

Явление почвенной кислотности известно уже давно, но систематическое изучение его началось лишь с развитием знаний о почвенных коллоидах. Благодаря ее большому практическому значению, почвенной кислотности на первых же порах было уделено много внимания. Многочисленные исследования были направлены на установление величины кислотности в разных почвах. При этом отдельные исследователи пользовались разнообразными методами, список которых очень велик.

Каждый метод отличается реактивом, используемым для определения кислотности. Среди этих реактивов можно встретить КС1, NaCl, ВаС12, NH4OH, Са(ОН)2, Ва(ОН)2, CH3COONa и др., т. е. нейтральные и гидролитически щелочные соли, а также свободные основания. При сопоставлении результатов определений, выполненных при помощи различных реактивов, выяснилась большая несогласованность данных: нейтральные соли обычно давали малую величину кислотности, основания — несоизмеримо большую. Эта разница в величинах кислотности, определяемых при помощи различных реактивов, видна из следующего простого опыта.

Одинаковые навески подзолистой почвы были обработаны тремя различными реактивами: 1) нормальным раствором NaCl с рН 6,0; 2) нормальным раствором CH3COONa с рН 8,2   и 3) насыщенным раствором Са(ОН)2 с рН около 12,6. После взбалтывания растворы были отфильтрованы. Благодаря взаимодействию с кислой почвой фильтраты NaCl и CH3COONa оказались подкисленными, а Са(ОН)2 частично нейтрализованным по сравнению с исходными растворами. Титрованием были определены количества выделившейся кислоты и нейтрализованного основания; они эквивалентны кислотности взятых навесок почвы.

Из полученных данных намечается определенная закономерность: чем выше рН реактива, которым обрабатывалась почва, тем больше величина определяемой кислотности.

Эта закономерность объясняется следующим образом: степень отдиссоциации Н+-ионов, наличие которых в слое противоионов почвенных коллоидов является одной из причин почвенной кислотности, находится в зависимости от рН среды: повышение рН увеличивает число отдиссоциированных Н+-ионов, а вместе с тем и способность их к обмену.

Известно, что та же закономерность наблюдается и для диссоциации слабых кислот, образующих истинные растворы (как Н2С03, Н3Р04), и способности к замещению их ионов Н+ при титровании. Так, при титровании фосфорной кислоты раствором NaOH при рН 4,65 замещается один Н+ кислоты с образованием NaH2P04. Конец титрования второго Н+ с образованием Na2HP04 имеет место при рН 9,9. Замещение третьего Н+ — образование Na3P04 — происходит при еще более высоком значении рН.

Мы видели выше, что Н+-ионы функциональных групп гуминовых кислот также замещаются в зависимости от рН среды: Н+-ионы рования глины (по карбоксильных групп могут быть замещены Бредфильд и Коуэн) катионами оснований уже при нейтральной реакции, тогда как Н+-ионы фенольных групп обмениваются на катионы лишь при щелочной реакции. При высоких значениях рН, кроме реакций обмена с Н+-ионами внешнего слоя, возможно и полное внедрение молекул основания в двойной слой частиц как это показано в уравнении (5) (стр. 203).

Брэдфильд и Коуэн (Bradfield a. Cowan, 1927), изучая поглощение электродиализованной глиной Ва из растворов возрастающей щелочности, получили следующую кривую ( 39).

В области очень высоких рН (выше 11—12) может происходить уже частичное растворение, разрушение коллоидных частиц. Реакция, следовательно, выйдет из сферы коллоидно-химических или физико-химических и перейдет в сферу реакций молекулярных. Граница между этими двумя типами взаимодействий не может быть с точностью установлена и это лишает нас возможности получить представление об общем количестве оснований, которое может быть поглощено данной почвой физико-химически и которое эквивалентно ее «полной» кислотности.

Таким образом, понятие кислотности почвы является понятием широким. Даже нейтральные почвы способны поглощать основания, особенно из растворов NaOH, Ва(ОН)2, т. е. при высоких рН. Мы видели выше ( 38), что черноземы буферят в щелочную

сторону и, следовательно, обладают известной кислотностью. Мало того, даже почвы, имеющие рН > 7 (например, содержащие СаС03), при обработке Ва(ОН)2 обнаруживают способность в какой-то мере нейтрализовать этот раствор.

С практической точки зрения нас, однако, не всякая кислотность интересует. Важно создать в почве достаточно благоприятные условия для развития растений, а также предотвратить в ней возможность дальнейшего подкисления и деградации. Необходимо поэтому уничтожить только резко выраженную кислотность,— ту ее часть, которая наиболее вредна.

В связи с этим методом определения почвенной кислотности по необходимости являются эмпирическими. Мы определяем некоторую условную часть почвенной кислотности, отвечающую задачам нейтрализации почвы.

Как уже было сказано выше, применение реактивов с различной величиной рН дает разные величины кислотности. Чем щелочнее реактив, тем полнее он нейтрализует кислотность и доводит реакцию почвенного раствора до более высокого значения рН. Очевидно, нужно подобрать такой реактив, в результате взаимодействия с которым почва приобрела бы благоприятную реакцию.

На основе выбора реактивов принято определять две формы почвенной кислотности: гидролитическую и обменную (правильнее назвать их не формами, а частями почвенной кислотности).

Гидролитической кислотностью называют ту часть почвенной кислотности, которая определяется при помощи нормального раствора CH3COONa с рН 8,2.

Выбор этого реактива объясняется следующими соображениями. Почвой, достаточно благоприятной для сельскохозяйственного производства, является почва, содержащая некоторое количество СаС03. Реакция такой почвы близка к нейтральной х. Обеднение почвы обменным Са в присутствии СаС03 невозможно, так как вытесненный Са тотчас же замещается кальцием из Са(НС03)2, всегда содержащимся в почвенном растворе карбонатных почв. Можно сказать, что коллоиды этих почв находятся в адсорбционном равновесии с раствором Са (НС03)2. Стремясь уничтожить почвенную кислотность, мы известкуем почву, внося в нее СаС03  . Нерастворимый в воде СаС03 действует на почву той своей частью, которая постепенно переходит в раствор под влиянием избытка углекислоты:

СаС03 + Н20 4- С02 —> Са(НС03)2.

Таким образом, почвы при известковании взаимодействуют с Са(НС03)2, приходя со временем ц состояние равновесия с ним аналогично тому, что имеет место в почвах, естественно содержащих карбонат кальция.

Очевидно, для определения нужного количества извести необходимо определить, сколько Са(НС03)2 может быть поглощено почвой.

Как уже было сказано, определяемую при помощи CH3COONa часть почвенной кислотности (по предложению Каппена) называют гидролитической на том основании, что CH3COONa является гидролитически щелочной солью. Гидролитической кислотностью обладает очень большое число почв. Не обнаруживается она только в почвах, содержащих СаС03 и, следовательно, находящихся уже в равновесии с Са(НС03)2, а также в почвах, содержащих соду и имеющих благодаря этому щелочную реакцию.

Другая форма (часть) кислотности, выделяемая особо, носит название обменной кислотности. Определение ее производится при помощи нейтральной соли с рН с^ 6. Как мы видели выше, в обмен с нейтральной солью вступают только отдиссоциированные Н+- ионы (а также А1-ионы) компенсирующего слоя. Обменная кислотность представляет собой небольшую, но наиболее резко выраженную и наиболее вредную часть почвенной кислотности. Ею обладают почвы, в которых процесс потери оснований зашел достаточно далеко (дерново-сильноподзолистые, подзолистые почвы, красноземы). Если почвообразовательный процесс ведет к нарастанию почвенной кислотности, сначала появляется гидролитическая и уже при большей степени подкисления — обменная кислотность. Для подтверждения этой последовательности приведем следующий опыт Каппена ( 86). Почва, не обладавшая первоначально обменной кислотностью, обрабатывалась возрастающими количествами кислоты, и затем определялись формы кислотности.

Обменная кислотность появилась в заметных количествах только тогда, когда гидролитическая кислотность достигла значительной величины и реакция почвенного раствора снизилась до рН <; 6. Эта же таблица указывает на связь между актуальной и потенциальной кислотностью почвы.

Гидролитическая кислотность, как правило, больше обменной, которая как бы входит в ее состав. Но в литературе отмечены случаи, представляющие собой исключение из этого правила: почва нижних горизонтов красноземов иногда имеет гидролитическую кислотность меньшую, чем обменная. И. Ф. Саришвили (1952) объясняет это поглощением СН3СООН за счет образования труднорастворимых комплексных соединений с почвенным алюминием.

Зависимость емкости поглощения катионов почвой от рН реактива

Выше, говоря о емкости поглощения катионов, мы отмечали, что эта величина (Е) находится в зависимости от рН реактива, при помощи которого она определяется: чем выше рН реактива, тем выше определяемая величина емкости поглощения. Объяснение этой закономерности, которая была выявлена Аскинази и Ярусо- вым еще в 1927 г., как легко видеть, связано с представлениями о потенциальной кислотности почвы. При определении кислотности любым реактивом катионы этого реактива поглощаются во внешнем слое коллоидов, замещая ионы Н+ или А13+, или в результате поглощения целых молекул основания. Количество поглощенных катионов тем больше, чем выше рН реактива.

Следовательно, общее количество способных к обмену катионов или емкость поглощения увеличивается с повышением рН. В первом приближении емкость поглощения почв в интервале рН, наиболее часто имеющих место в почве (4,5—8,0), представляет собой линейную функцию от рН равновесного раствора. В качестве примера в  80 приведены данные для образцов нескольких почв, емкость обмена которых определялась при помощи забуференных растворов   0,1 н. ВаС12 с различными значениями рН.

Из данных () следует, что изменение рН почвенного раствора должно приводить к изменению емкости обмена (поглощения) твердых фаз почвы. Так, известкование, снижая кислотность почв, одновременно увеличивает их емкость поглощения.

В целях общей характеристики почв принято определять емкость поглощения при рН 6,0  . Б. П. Никольский (1948) назвал эту величину «условной емкостью обмена».