ХИМИЯ ПОЧВЫ

ПОГЛОЩЕНИЕ КАТИОНОВ ПОЧВОЙ. Органические почвенные коллоиды — гумусовые вещества

Поглощение почвой катионов было первым свойством коллоидов, подмеченным еще ранними исследователями в середине прошлого столетия (Уэй, Ван Беммелен). С тех пор изучение катионного обмена быстро развивалось; огромное значение в этом направлении имели работы К. К. Гедройца в нашей стране и Г. Вигнера и его школы за границей. В настоящее время обмен катионов представляет собой наиболее разработанную часть учения о почвенных коллоидах.

Емкость обмена катионов

Способность почв удерживать то или иное количество катионов в обменной форме определяет величину емкости обмена (или поглощения) почвы. Емкость поглощения выражается в миллиграмм- эквивалентах (мг-экв) на 100 г почвы. Для определения емкости поглощения все катионы вытесняются одним (Ва2+, NH£) путем многократной обработки почвы раствором соли этого катиона. Избыток соли отмывается, а затем катион-вытеснитель в свою очередь вытесняется другим ионом (например, водородом соляной кислоты) и аналитически определяется в растворе. Необходимо отметить, что величина емкости обмена зависит от рН раствора, при помощи которого она устанавливается (объяснение этому см. ниже).

Величина емкости поглощения определяется рядом факторов: содержанием высокодисперсных частиц в почве; химическим и минералогическим составом почвенных коллоидов; реакцией почвы (ее рН).

Почвы, содержащие в большом количестве высокодисперсные частицы (предколлоидная и коллоидная фракция с диаметром < 0,001 мм), отличаются высокой емкостью поглощения; емкость поглощения катионов у глинистых почв выше, чем у песчаных. Однако эта простая зависимость осложняется разнообразным характером коллоидов.

Разные группы почвенных коллоидов резко отличаются между собой по емкости поглощения.

Из глинных минералов наибольшей емкостью поглощения обладают минералы группы монтмориллонита. Эти минералы отличаются высокой степенью дисперсности; до 80% их частиц имеют размер < 1 мк (в том числе коллоидных частиц около 60%). Кроме того, минералы монтмориллонитовой группы отличаются наличием изоморфных замещений (Si4+ на А13+, А13+ на Mg2+, Fe2+ и т. п.). Освобождающиеся при этом валентности компенсируются обменными катионами, которые располагаются в межпакетных пространствах. Интрамицеллярному поглощению катионов способствуют при этом большие расстояния между пакетами и их свойство увеличиваться при поглощении воды. Соответственно этому емкость поглощения катионов у монтмориллонита сравнительно велика: 60—150 мг-экв! 100 г минерала.

Иначе дело обстоит с каолинитом, который отличается малой степенью дисперсности и полным отсутствием интрамицеллярного поглощения. Межпакетные расстояния его малы (7,2 А) и неспособны увеличиваться (раздвигаться). Кроме того, ни в октаэдриче- ском, ни в тетраэдрическом слоях каолинита не происходит изоморфных замещений. Активная поверхность каолинита мала, и соответственно мала его емкость поглощения катионов, составляя 3— 15 мг-экв/100 г минерала.

Отметим, что большой емкости поглощения катионов у монтмориллонита соответствует и более широкое соотношение Si : А1 = 2 (или Si02 : А1203 = 4) у этого минерала по сравнению с каолинитом, у которого Si : А1 = 1 (или Si02 : А1203 = 2).

Высокой емкостью поглощения отличается вермикулит, у которого обменные катионы (в основном Mg2+) располагаются в межпакетных пространствах.

Размол глинных минералов, увеличивая их активную поверхность, повышает и поглотительную способность ( 48).

Но особенности отдельных минералов явственно сказываются и после растирания: емкость поглощения каолинита, резко увеличиваясь при измельчении, остается более низкой, чем емкость поглощения монтмориллонита, у которого большое значение имеет

интрамииеллярное поглощение.   

Органические почвенные коллоиды — гумусовые вещества — обладают значительно большей поглотительной способностью по сравнению с минеральными.

Поглощение катионов гумусовыми кислотами происходит в_результате замены катионами водорода карбоксильных групп. (Водороды (^eHOJibm^j^gxE .11 замещаются катионами лишь при щелочной реакции, а при обычных величинах рН в почвах (в интервале рН 4—8) не участвуют в обмене катионов.

Отличия в емкости обмена катионов гуминовыми кислотами различного происхождения определяются разным содержанием функциональных групп: гуминовые кислоты из подзолистых почв имеют емкость обмена около 350 мг-экв!100 г вещества (при рН 7,0), а у гуминовых кислот из чернозема и каштановых почв при тех же уото1ия2цша-павна 400—500 мг-экв! 100 г. Емкость обменафуль- "вокислот до 700 мг-экв! 100 г 1 (Кононова, 1963).

Почвы и почвенные горизонты, богатые органическим веществом, отличаются высокой поглотительной способностью по отношению к катионам (черноземы, верхние горизонты всех почв).

Емкость поглощения третьей группы почвенных высокодисперсных частиц — аморфных минеральных коллоидов — зависит от отношения в их составе Si02 : R2O3. Чем шире это отношение, чем больше ацидоидная часть, тем выше и величина емкости поглощения^ ими катионов. Маттсон (193;) приводит следующие данные по поглощению почвенными коллоидами катионов в зависимости от величины Si02 : R2O3 ( 49).

Взаимодействие между органической и минеральной частью почвенных коллоидов может привести к снижению емкости поглощения катионов. Так, согласно исследованиям JT. Н. Александровой (1962), взаимодействие между гуминовыми кислотами и несиликатными формами железа и алюминия  , при котором происходит обмен части водородных ионов функциональных групп с катионами железа и алюминия [в форме Fe(OH)2+, Fe(OH)+, FeO+, Al3+, А1(ОН)2+, А1(ОН)£], приводит к образованию органо-минеральных соединений, в которых Fe и А1 входят в состав анионной части макромолекулы (отрицательно заряженной гранулы) и не участвуют в обмене катионов. В результате происходит снижение емкости поглощения; способность к обменным реакциям сохраняют лишь те функциональные группы, которые не замещены этими ионами.

Влияние рН среды на величину емкости обменного поглощения катионов сказывается в том, что с повышением рН повышается величина емкости поглощения. Для отрицательных коллоидов (ацидоидов) объяснение этому лежит в различной замещаемости водорода внешнего слоя коллоидов при различной реакции среды: чем выше рН, тем в большей части Н+-ионы способны замещаться основаниями. Ранее уже говорилось о различной замещаемости Н функциональных групп гуминовых кислот при разных рН. У амфо- литоидов, какими являются в почве полуторные окислы (а возможно и некоторые глинные минералы), с повышением рН окружающего раствора повышается отрицательный заряд, а вместе с тем и поглотительная способность по отношению к катионам. Сказанным не исчерпывается связь между реакцией почвы и величиной ее емкости поглощения (к этому вопросу мы еще вернемся в разделе о почвенной кислотности).

Скорость обмена

При воздействии на коллоидные частицы раствора электролита катионы раствора вытесняют часть катионов с поверхности коллоидных частичек, занимая их места. Катионы, вытесненные в раствор, стремятся снова занять место на поверхности. Этот процесс заканчивается установлением равновесия между частицами и раствором.

            Са2+   ~Ca2+

-Ca2++6NaN03          +(CaN03)2 + 4NaN03

~Са2+ ~Са2+

Процесс обмена — установление равновесия — происходит очень быстро (мгновенно) во всех тех случаях, когда катионы расположены на внешних поверхностях частиц, т. е. при экстрамицел- лярном поглощении. Если же катионы поглощены интрамицелляр- но в межпакетные пространства глинных минералов или на поверхности частичек, собранных в плотные агрегаты, то для установления равновесия реакции обмена требуется время, иногда довольно значительное (несколько суток). Следует также добавить, что большая скорость обмена катионов между коллоидами и раствором наблюдается в лабораторных условиях при широких отношениях между почвой и раствором, когда количество раствора в несколько раз превышает количество почвы. В естественных условиях влажности, когда раствора меньше, чем твердой фазы, реакция протекает гораздо медленнее; здесь играет большую роль скорость диффузии ионов, на которую влияет ряд факторов, в том числе температура.

Факторы, влияющие на реакцию обмена

Из приведенного выше уравнения видно, что при равновесии на поверхности частиц и в окружающем их растворе присутствуют одни и те же ионы (в данном случае Са2+ и Na+), но в разных количествах. Чем больше объем внешнего раствора (NaN03) и его концентрация, тем — по закону действия масс — больше катионов этого раствора (Na+) будет поглощено коллоидными частицами в обмен на катионы коллоидов (Са2+).

Для того чтобы полностью вытеснить Са и заменить его на Na, надо после установления равновесия удалить раствор NaN03, содержащий примесь Ca(N03)2, и прилить новую порцию раствора NaN03; тогда снова произойдет обмен и еще некоторое количество ионов Са2+ будет вытеснено. Так, несколькими последовательными обработками можно полностью насытить коллоидные частицы ионами Na+. То же, конечно, относится и к любой другой паре ионов.

В естественных почвах коллоиды содержат в поглощенном состоянии целый ряд катионов, основными из которых являются: Са2+, Mg2+, Na+, К+, NH+, Н+, А13+. Состав поглощенных катионов находится в равновесии с составом катионов почвенного раствора, окружающего коллоидные частицы. Если под влиянием разнообразных биологических и физико-химических процессов, происходящих в почве, состав почвенного раствора и его концентрация претерпевают изменения, то равновесие нарушается и некоторые изменения происходят и в составе поглощенных катионов.

Равновесие между катионами внешнего слоя коллоидов и окружающего их раствора определяется сложной зависимостью, основными факторами которой являются: свойства катионов, свойства адсорбентов и свойства растворов.

а) Свойства катионов. Уже в ранних исследованиях выяснилось, что чем выше валентность катиона, тем больше его способность поглощаться \ внедряться в компенсирующий слой отрицательных коллоидов. В одинаковых условиях одновалентные катионы внедряются в меньших количествах, чем двухвалентные, а последние в меньших количествах, чем трехвалентные: М+ < М2+ < М3+.

К. К. Гедройц (1932) приводит данные следующего опыта, подтверждающего это положение. Одинаковые навески (10 г) почвы, насыщенной Ва, обрабатывались растворами хлоридов различных катионов в одинаковых концентрациях и объемах (100 мл 0,1 н. раствора). В зависимости от вида катионов были вытеснены следующие количества Ва (в пересчете на 100 г почвы), эквивалентные внедрившемуся количеству катиона раствора ( 50).

Итак, чем выше валентность, тем больше способность катиона к внедрению. Связь между валентностью и способностью к внедрению может быть объяснена тем, что многовалентные (двух- и трехвалентные) ионы образуют с анионами, преобладающими в потенциал-определяющем слое (ОН-, COO", SiO|_, АЮ~), соединения менее диссоциированные, чем одновалентные катионы, а реакция идет в сторону образования менее диссоциированных соединений 2.

Данные  показывают, кроме того, что ионы одной и той же валентности имеют не в точности одинаковую способность к внедрению, а несколько отличаются между собой: в одинаковых условиях Na+ внедряется в меньших количествах, чем К+; Mg2+ обладает меньшей способностью к внедрению, чем Са2+.

Г. Вигнер и его сотрудники (Иенни, 1927) установили закономерную связь между способностью к поглощению разных катионов одной и той же валентности и размерами их гидратационных оболочек.

Выше указывалось уже, что молекулы воды, представляя собой диполи, у которых положительный заряд смещен к одному концу, а отрицательный к другому, притягиваются к ионам, как к заряженным частичкам, образуя вокруг них гидратационную оболочку. У ионов одинаковой валентности, несущих одинаковый заряд, плотность электрического напряжения у поверхности тем больше, чем меньше ион. Поэтому ионы с малыми радиусами притягивают большее число диполей воды и имеют большую гидратационную оболочку, чем ионы с большими радиусами. Маленький ион вместе с окружающей его водной оболочкой имеет больший размер, чем большой ион с его меньшей водной оболочкой.

Наличие большой гидратационной оболочки ослабляет адсорбционную способность катиона. Способность к поглощению у одновалентных катионов возрастает в ряду Li < Na < К< NH4, у двухвалентных катионов —• Mg С Са.

Водородный ион занимает особое положение как по своей гидратации, так и по способности к внедрению. Свободный ион Н+, т. е. протон, не существует в водных растворах; присоединяя одну молекулу воды, он образует ион гидроксония1 — Н30, имеющий диаметр 1,35 А. Благодаря этому маленькому размеру (по сравнению с другими гидратированными ионами) он внедряется сильнее всех одновалентных и в некоторых случаях сильнее двухвалентных катионов.

Отметим тут же, что описанный характер гидратации катионов имеет место в разбавленных водных растворах. При повышении концентрации отношения изменяются.

При реакции обмена внедрение катионов из раствора во внешний слой коллоидных частиц сопровождается одновременным вытеснением эквивалентного количества катионов из компенсирующего слоя в раствор. Способность быть вытесненным так же, как и способность к внедрению, различна у разных катионов. Общее правило следующее: чем легче катион внедряется, тем с большим трудом он вытесняется. Одновалентные ионы могут быть легче вытеснены из поглощенного состояния, чем двухвалентные, а последние — легче, чем трехвалентные.

Так же, как и в случае внедрения, связь между валентностью ионов и их способностью выхода из поглощенного состояния может быть объяснена степенью диссоциации соединений, образуемых ионами двойного слоя, которая тем ниже, чем выше валентность катионов.

Кроме валентности ионов здесь, как и в случае внедрения, играет роль величина гидратационной оболочки ионов. Чем больше величина гидратационной оболочки катиона, тем легче он может быть вытеснен. Способность вытесняться у одновалентных ионов падает в ряду Li > Na > NH4>K > Н; у двухвалентных ионов: Mg > Са .

Изложенные - здесь закономерности в способности катионов к обмену многое объясняют в почвенных процессах, а также в процессах взаимодействия почвы и удобрения.

Основная роль кальция среди поглощенных катионов большинства почв объясняется не только его большим содержанием в земной коре (см.  4), но и его высокой способностью к внедрению и слабой способностью к вытеснению по сравнению с Mg и одновалентными катионами.

Только благодаря своей исключительно большой способности к внедрению ион Н+(Н30+) может накопляться в некоторых почвах, несмотря на чрезвычайно малые концентрации этого иона в почвенном растворе. Другой одновалентный ион — Na+ — должен присутствовать в почвенном растворе в значительных количествах, чтобы отвоевать себе место на поверхности коллоидной частицы, так как его способность к внедрению мала, а вытеснить его легко. Понятно также, что Na+, легко вымываясь из почв, в больших количествах накапливается в воде морей и океанов (см.  9).

Важные катионы удобрений — NH+ и К+ — имеют сравнительно большую способность к внедрению, чем Na+.

Судя по большой адсорбционной способности трехвалентных ионов (А1 и Fe), можно было бы ждать большого удельного веса их среди почвенных поглощенных катионов. Однако это не так. Растворимость солей А13+ и Fe3+ при тех реакциях среды, которые обычны для почвенного раствора (в интервале рН 4,5—7,5, чаще всего 5,5—6,5), ничтожна. В связи с этим окислы алюминия и железа входят в состав гранул минеральных коллоидов, в их кристаллическую решетку, составляя, как мы видели выше, вместе с Si02 основную массу их. Ниже мы увидим, что в кислых почвах обменный А1 присутствует и играет значительную роль в их свойствах.

б) Свойства адсорбентов. Сказанное выше о способности к обмену отдельных ионов и установленных в связи с этим закономерностях заставляет предполагать, что свойства катионов (их валентность, их объем и гидратация) являются решающими в их относительной поглощаемости. Фактически дело обстоит иначе. Большое значение в поглощаемости ионов имеет химическая природа и структура адсорбентов. Разнообразие почвенных коллоидов создает и особенности поглощения ими катионов. За последние десятилетия накоплен большой материал, говорящий о неодинаковом поглощении катионов разными адсорбентами.

Рационального объяснения особенностей поглотительных свойств отдельных адсорбентов, связанного с их химическим составом и структурой, пока не существует.

В верхних горизонтах почв, особенно черноземных, поглотительная способность в большой части определяется органическими коллоидами, для которых в основном сохраняется указанный выше ряд замещаемости: Na < NH4<K < Mg С Са; в связи с этим для верхних горизонтов почв, богатых гумусом, этот ряд также имеет силу.

в) Значение объема и концентрации растворов. Характер обменной реакции, протекающей между коллоидными частицами и внешним раствором, как само собой понятно, в большой мере зависит от объема, состава и концентрации этого раствора.

В почвенных условиях постоянно происходят изменения в количестве почвенного раствора (в результате увлажнения или высушивания) и в его составе. Концентрация тех или иных ионов может увеличиваться под.влиянием процессов растворения или минерализации или при внесении удобрений, а также и уменьшаться

в результате их усвоения растениями и микробами или благодаря вымыванию нисходящим током воды.

Н. И. Горбунов и И. Г. Цюрупа (Горбунов, 1948) изучали вытеснение катионов из почв в широком интервале соотношений между почвой и раствором от очень узких (1 : 0,3; 1 : 0,5), обычных в естественных почвах \ до широких (1 : 20; 1 : 50), принятых в лабораторной практике. Навеска почвы и концентрация раствора во всех случаях оставались одинаковыми, другими словами, изучалась роль объема раствора.

Результаты опыта приведены в  54, из которой видно, что при увеличении отношения почвы к раствору от 1 : 0,3 до 1 : 1 количество вытесненных Са и Mg растет быстро (почти пропорционально), а при дальнейшем расширении соотношения до 1 : 50 возрастает сравнительно мало.

Перейдем к вопросу о значении концентрации раствора в установлении равновесия обмена.

Выяснение зависимости между количеством катионов, вытесненных с поверхности адсорбента, и количеством катионов, поглощенных в обмен поверхностью из соприкасающегося с ней раствора, и концентрацией раствора,— другими словами, выяснение количественных закономерностей обменной адсорбции давно привлекало внимание исследователей.|_3нание этих закономерностей позволило бы предвидеть направление процессов и расчетным путем решать ряд теоретических и практических вопросов, связанных с реакциями обмена в почвах. К ним относятся: вопросы генезиса почв (связь изменения состава обменных катионов с изменением состава и концентрации почвенного раствора); вопросы мелиорации засоленных почв, основанной на их промывании (пределы благоприятных концентраций солей в промывных водах, а также в водах, используемых для орошения); вопросы удобрения (поглощение катионов внесенных удобрений NH4, К, Са в зависимости от количества удобрений и влажности почвы).

Для выражения количественных закономерностей обменной адсорбции был предложен, начиная со второй половины XIX в., целый ряд уравнений; первые из них (Бедекера, Фрейндлиха, Вигнера и Иенни, Фагелера) были эмпирическими и, как всякие эмпирические уравнения, не могли иметь общего значения. Проверка этих уравнений проводилась на искусственных алюмосиликатах \ конечно, сильно отличающихся от адсорбентов естественных почв. Кроме того, в эмпирических уравнениях не учитывалась валентность катионов.

При поисках теоретически обоснованных уравнений авторы исходили из двух различных представлений о природе обмена катионов: 1) физического, как об адсорбции на поверхности твердого тела, обусловленной силами притяжения, аналогичными силам, действующим при адсорбции газов, и 2) химического, как о реакции двойного обмена между катионами внешнего слоя коллоидных частиц и катионами окружающего их раствора, подчиняющейся закону действия масс. Однако уравнения изотермы адсорбции, выведенные на основе этих различных представлений, имеют одинаковый вид (Б. П. Никольский, 1939), что говорит об одной и той же сущности явления независимо от точки зрения, с которой оно рассматривается.

В дальнейших рассуждениях мы будем исходить из представления о химической природе обменной реакции.