ХИМИЯ ПОЧВЫ

Адсорбция жидкости. Физическое поглощение электролитов Явление отрицательной адсорбции

Не все жидкости одинаково хорошо адсорбируются почвой. Их можно разделить на смачивающие и несмачивающие жидкости. Схематически явление смачивания можно представить следующим образом ( 33).

Явление адсорбции жидкости сопровождается характерным для нее выделением тепла, так называемой теплоты смачивания. Чем лучше смачивает жидкость, тем больше ее теплота смачивания. Отношение теплоты, выделившейся при смачивании водой, к теплоте смачивания бензола (<7н2о: <7бензол), как величину, характерную для отдельных коллоидов, принято называть мерой гидрофильно- сти (Чапек, 1933).

Выше уже указывалось, что водяные пары адсорбируются сильнее, чем остальные газы воздуха. Процесс поглощения водяных паров почвой можно рассматривать как переходный к адсорбции воды. Конденсируясь на поверхности частички, водяные пары в соответствующих условиях температуры и давления дают начало образованию водной пленки, так называемой гигроскопической воды. Чем больше упругость водяного пара в воздухе, тем больше количество поглощаемой почвой гигроскопической воды Поскольку в воздухе над почвой и в почве всегда содержится то или иное количество водяных паров, то во всей своей толще почва никогда не высыхает до полной потери гигроскопической влаги. Отсюда следует, что адсорбция газов в почве фактически не имеет места. Исключение составляет лишь самый поверхностный слой почвы, который в отдельные периоды так высыхает, что адсорбирует газы; при смачивании почвы водой они бурно выделяются.

Если адсорбция газов в почве имеет сравнительно слабое значение, то наличие адсорбированной воды в почвах является их характерным свойством.

Остановимся на свойствах воды, адсорбированной на почвенных частичках.

Молекулы воды удерживаются у поверхности твердых частиц в результате электростатического притяжения между ионами, составляющими поверхность частиц, и диполями воды. Поляризационные силы, действующие при этом, не ограничиваются притяжением одного слоя диполей. За первым слоем ориентированных диполей воды притягивается следующий слой и т. п. По мере удаления от поверхности и соответственного уменьшения сил притяжения ориентация диполей воды ослабляется.

Притяжение поверхностного слоя почвенных частиц действует на расстояние, равное нескольким диаметрам молекул воды, т. е. на очень маленькое расстояние, но сила этого притяжения очень велика. Адсорбированный слой воды не только удерживается у поверхности и теряет свою подвижность, но и сильно уплотняется; плотность воды здесь достигает 1,7, что соответствует давлению в несколько десятков тысяч атмосфер. В результате высокой плотности адсорбционно связанная вода отличается рядом особенностей физических свойств: она не замерзает вплоть до —78 °С, не обладает электропроводностью, представляет собой «нерастворяющий объем» воды, т. е. не содержит растворенных веществ.

Помимо воды, на поверхности почвенных твердых частичек адсорбируются растворенные в воде электролиты Адсорбция электролитов во многом определяет физико-химические свойства почв и играет большую роль в минеральном питании растений. Согласно классификации К. К. Гедройца в почвах наблюдаются два вида поглощения электролитов на поверхности высокодисперсных частиц: физическое поглощение (физическая поглотительная способность) и имеющее несравненно большее значение физико-химическое поглощение (физико-химическая поглотительная способность) .

Физическое поглощение (аполярная адсорбция) означает увеличение или уменьшение концентрации молекул в слое почвенного раствора, ближайшем к поверхности частиц.

Физико-химическое поглощение означает адсорбцию ионов в двойном электрическом слое; эта адсорбция является полярной.

При этом происходит обмен ионов электролитов раствора на ионы компенсирующего слоя. Поскольку почвенные коллоиды несут (в основном) отрицательный заряд, происходит обмен катионов; в случае положительного заряда коллоидов — обмен анионов. Возможна также полярная безобменная адсорбция: в этом случае ион электролита, одинаковый по знаку заряда с коллоидом (анион— например, ОН-— в случае отрицательных коллоидов), внедряется в потенциал — определяющий слой, а второй ион в равновесии с ним — в компенсирующий  .

Физическое поглощение электролитов

Изучение явлений физического поглощения электролитов в почве осложнено тем, что его трудно отделить от одновременно протекающих химических и физико-химических реакций. Наиболее отчетливые данные получены для нитратов и хлоридов как солей с анионами, не дающими в почве нерастворимых соединений. Рядом опытов было обнаружено, что нитраты и хлориды адсорбируются почвой отрицательно, т. е. их концентрация в водных оболочках, окружающих частицы, меньше, чем в свободном почвенном растворе.

Для иллюстрации физического поглощения опишем один опыт из детальных исследований А. В. Трофимова (1927): сухой почвой наполнялись две цилиндрические стеклянные трубки; одна колонка почвы промывалась раствором NaN03, содержавшим 10 мг-экв соли в 100 мл\ другая, служившая контролем,— промывалась водой. В последовательных равных порциях пропущенных через почву раствора и воды определялась концентрация NO~; колонка с водой давала возможность внести поправку на то количество N0", которое было в самой почве.

Данные  показывают, что сначала идет отрицательная адсорбция NaN03. Смачивающая сухие частицы влага обеднена нитратами, поэтому в промывных водах концентрация NaN03 повышена. Когда водная пленка, облекающая почвенные частицы, сформируется, концентрация исходного раствора делается постоянной.

Явление отрицательной адсорбции находит объяснение в свойствах водной пленки, окружающей частицы и составляющей «нерас- творяющий объем» воды: в наиболее плотной ее части, прилегающей к твердой поверхности частиц, концентрация электролитов равна нулю, по мере удаления от частиц и переходу к более рыхло связанному состоянию воды концентрация электролитов в ней повышается, постепенно выравниваясь с концентрацией в почвенном растворе. Отрицательная адсорбция особенно отчетливо наблюдается при малых концентрациях раствора и узких соотношениях между почвой и раствором, когда объем водной пленки составляет заметную часть общего объема раствора; в таких случаях происходит (относительно) значительное повышение концентрации раствора за счет отрицательной адсорбции.

Отрицательную адсорбцию хлоридов и нитратов можно объяснить также на основе мембранного равновесия Доннана (Маттсон, 1938).

В сосуде, разделенном непроницаемой для коллоидов, но проницаемой для истинных растворов перепонкой, помещен по одну сторону перепонки коллоидный раствор NaR, по другую сторону — истинный раствор NaCl. NaR диссоциирует, давая коллоидный анион R- и катион Na+. Истинный раствор в силу диффузии стремится распределиться в равной концентрации по всему сосуду. Однако присутствие коллоида NaR в первой части сосуда мешает равномерному распределению NaCl. Согласно закону действия масс равновесие устанавливается в тот момент, когда произведение концентраций ионов по одну сторону перегородки будет равно произведению концентраций тех же ионов по другую сторону перегородки

В случае почвенной коллоидной частицы не существует реальной перегородки между коллоидом и свободным раствором электролита. Роль перепонки здесь играет граница между диффузным слоем мицеллы и внешней жидкостью ( 34).

Ионы диффузного слоя благодаря электростатическому притяжению к грануле не свободны в своем передвижении, оставаясь все время внутри мицеллярной жидкости (водной оболочки частиц). Представим себе почвенную частичку, насыщенную Na; в почвенном растворе присутствует свободный электролит NaN03. Концентрация NaN03 внутри водной оболочки будет меньше, чем во внешней жидкости, так как в установлении равновесия принимают участие и мицеллярные ионы — ионы Na диффузного слоя (см.  34).

Мы видим, что равные объемы v0 во внешней жидкости и vt внутри водной оболочки содержат при равновесии разное количество NaN03: концентрация этих молекул больше во внешней жидкости, т. е. NaN03 адсорбируется отрицательно. При этом внутри водной оболочки общее количество катионов (Na+) больше, чем во внешней жидкости, а анионов меньше, чем во внешней жидкости. Это видно из сравнения данных, относящихся к  34 в момент равновесия.

Таким образом, практически отрицательно адсорбированными в данном случае можно считать только анионы.

Мы говорим здесь об отрицательной адсорбции анионов, хотя точнее было бы говорить об отрицательной адсорбции целых молекул, потому что, как уже было отмечено, общая концентрация катионов в водной оболочке, принимая во внимание и катионы диффузного слоя, больше, чем концентрация катионов во внешней жидкости

По мнению Н. И. Горбунова (1948), различные пути объяснения отрицательной адсорбции анионов (NOj, СГ) дополняют друг друга.

Отрицательная адсорбция аниона N0" в почве с агрономической точки зрения, конечно, нежелательна: такое ценное питательное вещество оказывается как бы вытолкнутым в почвенный раствор и, следовательно, не защищенным от вымывания. Напротив, легкость удаления С1~ из почвы в большинстве случаев желательна.

Физико-химическое поглощение

Как было сказано выше, при физико-химическом поглощении ионы внешнего раствора входят в состав двойной оболочки частицы. Наиболее частым случаем является обменное поглощение, поглощение в слое компенсирующих ионов с одновременным вытеснением эквивалентного количества ионов этого слоя. При этом преобладающие в почве отрицательные коллоиды обменно адсорбируют катионы; положительные коллоиды адсорбируют анионы. Явление физико-химического обменного поглощения катионов играет основную роль в процессе взаимодействия твердых и жидкой фаз в почве и требует детального рассмотрения.