ХИМИЯ ПОЧВЫ. ОРГАНИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ПОЧВЫ

Фульвокислоты как начальные формы гуминовых кислот

Фульвокислотами называют гумусовые вещества желтой или красноватой окраски, которые остаются в растворе после подкисле- ния щелочной вытяжки из почвы и выпадения в осадок гуминовых кислот.

Название — фульвокислоты — связано с их цветом: латинское слово fulvus означает желтый  .

Так же, как и гуминовые кислоты, фульвокислоты представляют собой группу близких между собой по строению высокомолекулярных соединений. Следует отметить, что, как показал ряд исследований, не все органические вещества, извлекаемые из почвы щелочами и не осаждаемые кислотами, могут быть отнесены к фульвокислотам; значительная часть их представлена низкомолекулярными соединениями.

 Среди этих исследований должна быть упомянута работа Форсита (Forsyth, 1947), в которой кислый экстракт, содержащий фульвокислоты, был фракционирован при помощи адсорбции на угле, и фульвокислоты — специфические почвенные вещества — отделены от примесей методом, исключающим резкие изменения их химического состава.

Элементарный состав фульвокислот отличается от элементарного состава гуминовых кислот меньшим содержанием С и N и большим содержанием О и Н, как это видно из следующих данных:

%

Углерод (С)   44—49

Водород (Н)  3,5—5

Кислород (О) 44—49

Азот (N)         2—4

Отношение С : Н всегда уже в фульвокислотах, чем в гуминовых кислотах. Содержание золы в фульвокислотах достигает 7—10%.

Так же, как в гуминовых кислотах, в фульвокислотах имеются ароматические и алифатические группы, что подтверждено в последние годы методом инфракрасной спектроскопии (Касаточкин и Зильбербранд, 1956). В отличие от гуминовых кислот ароматическая часть молекулы у фульвокислот выражена менее ярко, что, очевидно, объясняется меньшей конденсированностью ядра. О меньшей конденсированности ядра фульвокислот говорит и более светлая их окраска, соответствующая более низкой оптической плотности.

Так как алифатические группы являются носителями гидрофильных свойств (в отличие от гидрофобных ароматических групп), фульвокислоты с более широким, чем у гуминовых кислот, отношением алифатических групп к ароматическим отличаются и большей гидрофильностью.

В числе функциональных групп фульвокислот имеются карбоксильные (СООН) и фенолгидроксильные (ОН) группы. Выделенные из почвы фульвокислоты всегда содержат метоксильные группы и притом в значительных количествах (до 5—7%). Менее ясен вопрос о наличии групп С=0 в составе молекул фульвокислот.

Фульвокислоты содержат азот, часть которого переходит в раствор при кислотном гидролизе. Гидролизат содержит аминокислоты, состав которых близок к составу аминокислот в гуминовых кислотах.

Вопрос о величине молекулярного веса фульвокислот не изучен и решение его представляет те же трудности, что и для гуминовых кислот.

Фульвокислоты растворимы (вернее, коллоиднорастворимы) в воде. По данным В. В. Пономаревой (1964), электродиализованные золи фульвокислот с общей кислотностью <N3 0,005—0,006 н. (по титрованию 0,02 н. NaOH) имели рН в пределах 2,6—2,8. Следовательно, фульвокислоты являются довольно сильными органическими кислотами. (Золь гуминовых кислот примерно одинаковой с фульвокислотами концентрации имеет рН 3,7.)

Благодаря своей кислотности фульвокислоты разрушающе действуют на минералы. Соли фульвокислот со щелочными и щелочноземельными металлами растворимы в воде в почвенных условиях х. С железом и алюминием фульвокислоты образуют комплексные соединения, обладающие большой подвижностью и выпадающие в осадок лишь в узком диапазоне рН. При этом условия подвижности (величина отношения R203 к фульвокислотам и степень разведения) для комплексных соединений фульвокислот с гидратом окиси железа значительно шире, чем условия подвижности комплексов с гидратом окиси алюминия (Пономарева, 1949). Подвижностью соединений фульвокислот с железом определяется усиленное выщелачивание железа в процессе подзолообразования.

За последние годы накоплен большой материал, показывающий тесную связь между гуминовыми кислотами и фульвокислотами (Л. Н. Александрова, 1949; Кононова и Бельчикова, 1960). В группе тех и других кислот отдельные представители отличаются между собою по элементарному составу, по степени дисперсности и конденсации, по оптической плотности, по чувствительности и коагулирующему действию электролитов. При этом существует ряд переходных форм между двумя группами гумусовых кислот. Показана возможность постепенного изменения фульвокислот в гуминовые кислоты и обратно.

Кононова (1960) указывает, что фульвокислоты могут рассматриваться как начальные формы гуминовых кислот или продукты их деструкции. В связи с этим немецкие исследователи не выделяют особо фульвокислоты, считая их частью единого комплекса гумусовых веществ, в состав которого входят как гуминовые кислоты упрощенного строения, так и большое количество промежуточных продуктов разложения (Шеффер и Ульрих, 1960). Однако советские ученые во главе с И. В. Тюриным считают целесообразным в комплексе гумусовых веществ выделять две основные группы: темно- окрашенные гуминовые кислоты и светлоокрашенные фульвокислоты — поскольку они существенно различаются по свойствам и роли в почвообразовании (М. М. Кононова, 1953; Л. Н. Александрова, 1962; В. В. Пономарева, 1962).

Как видно, в почве имеется еще некоторая часть специфических органических веществ, которая не извлекается щелочными растворами из декальцированной почвы и которая названа гуминами. Для изучения гуминов остаток декальцированной почвы после удаления веществ, растворимых в 0,1 н. NaOH, подвергали окислению разведенной HN03, затем обработке HF для разрушения связи гуминов с силикатами и обработке ацетил- бромидом, растворяющим негумифицированные органические вещества (Тюрин и Гуткина, 1940). После этих обработок часть гуминов была извлечена щелочью. В дальнейших исследованиях (Хан, 1945) переменными обработками кислотой и щелочью гумины извлекались из почв полностью.

Изучение гуминов позволило выяснить, что они представляют собой такой же комплекс гумусовых веществ, какой извлекается щелочью при непосредственной обработке декальцированной почвы, т. е. состоят из гуминовых кислот и фульвокислот. Гуминовые кислоты из гумина отличаются лишь несколько более низким процентом С и более высоким процентом Н и О по сравнению с гумино- выми кислотами, растворимыми в щелочи.

По мнению И. В. Тюрина, в гуминах существует очень прочная связь гуминовых кислот с фульвокислотами (по типу сложных эфи- ров и ангидридов) с потерей значительной части кислотных свойств и при высокой степени полимеризации и уплотнения, чем и объясняется их устойчивость по отношению к щелочам. В работах Д. В. Хана (1945) и Н. Г. Зырина (1948) выявилось также наличие связей фракции гумина с минеральной частью почвы. Таким образом, исследования показали, что особенности поведения гуминов в почве, благодаря которым они выделены в особую группу гумусовых веществ, определяются не столько их особой химической природой, сколько характером их связей.

В группу гумусовых веществ, обозначаемых гуминами, входят также углистые частицы, в том или ином количестве присутствующие во всех почвах. Углистые частицы образуются в результате карбонизации растительных остатков при чередовании избыточного увлажнения и высушивания; они представляют собой инертные включения, не принимающие непосредственного участия в почвенных процессах.

В торфянистых почвах группа «гуминов» может содержать большую примесь неполностью гумифицированных органических остатков.