Глава 10. ПОЧВЕННЫЕ КОЛЛОИДЫ, ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЧВ

М.А. Глазовская

Смотрите также:

Почва и почвообразование

Почвоведение. Типы почв

Фитоценология - геоботаника

Химия почвы

Книги Докучаева

Происхождение жизни

Геология

Основы геологии

Геолог Ферсман

Черви и почвообразование

Дождевые черви

Вернадский. Биосфера

Геохимия - химия земли

Минералогия

Земледелие. Агрохимия почвы

Справочник агронома

Происхождение растений

Ботаника

Биология

Эволюция биосферы

Земледелие

Геоботаника

Биографии биологов, почвоведов

Эволюция

В состав почвенной массы, как уже указывалось, входят различные минеральные и органические вещества, состоящие из частиц разного размера: крупных (скелет почвенной массы), среднего и малого размера (почвенный мелкозем). Особенно важное значение в составе почвенного мелкозема имеет его коллоидная часть, состоящая из частиц самого малого размера. Свойства почвенных коллоидов, и значение их в процессах почвообразования стали известны главным образом благодаря работам К. К- Гедройца.

Коллоидное состояние веществ и виды поглотительной способности. Высокодисперсные системы по величине частиц делятся на три группы:

предколлоидные       коллоидные   молекулярные

системы         системы         растворы

диаметр частиц диаметр частиц диаметр частиц

1 мкм—100 нм         100 — 1 нм    <1 нм

В процессе почвообразования в почвах накапливаются минеральные и органические коллоиды.

Часть минеральных коллоидов находится в кристаллическом состоянии. Это прежде всего глинистые минералы: каолинит, галлуазит, гидрослюда, иллит, вермикулит, монтмориллонит и др. В коллоидной фракции присутствуют и некоторые первичные минералы, раздробленные до коллоидного состояния (чаще всего кварц).

Другая часть минеральных коллоидов — аморфные вещества. К ним относятся аллофаны, свежеосажденные гидраты полуторных окислов (алюминия, железа, марганца), гидраты кремнезема и их комплексные осадки — коагели.

Органическая часть почвенных коллоидов — аморфные гумусовые вещества, в том числе и органо-минеральные комплексы, а также клетки наиболее мелких бактерий, диаметр которых лежит в пределах коллоидной фракции.

В большинстве почв преобладают минеральные коллоиды, составляющие 85—90% их общей массы (А. Ф. Тюлин, 1950).

Коллоиды обладают рядом особенностей; наиболее важная из них — способность к поглощению веществ из растворов как в молекулярном, так и в ионном состоянии. Вещества, поглощаемые коллоидными частицами, способны обмениваться на другие, находящиеся в растворах. Следовательно, присутствие в почве коллоидов обусловливает их поглотительную и обменную способность.

Различают два вида поглощения (адсорбции), связанные с почвенными коллоидами, — физическую адсорбцию и физико-химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция. Свойство почвы поглощать из раствора целые молекулы растворенных минеральных и органических веществ, а также молекулы воды называется физическим поглощением или физической адсорбцией.

Физическое поглощение (адсорбция) обусловлено молекулярным притяжением между твердыми частицами почвы и веществами, находящимися в воде в виде истинных или коллоидных растворов.

Влажная почва представляет дисперсную систему, в которой вода, содержащая растворенные вещества, может рассматриваться как дисперсионная среда, а твердые минеральные и органические частицы — как дисперсная фаза. Поверхностная энергия такой системы измеряется произведением поверхностного натяжения, возникающего на границе соприкосновения частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой, на величину суммарной поверхности частиц, дисперсной фазы. Сумма этой энергии возрастает с увеличением площади суммарной поверхности, поэтому чем более раздроблено вещество, тем больше поверхностная энергия.

Зависимость площади поверхности от величины дробления вещества часто демонстрируют на примере куба с длиной ребра 1 см, подвергающегося последовательному десятикратному дроблению ().

Данные таблицы показывают, что при раздроблении куба лишь до верхнего коллоидного предела (с?=0,1 мкм) сумма поверхности вещества возрастает от 6 см2 до 60 м2, при нижнем пределе раздробления (й?=0,001 мкм) сумма поверхности равна 6000 м2.

Таблица 24. Возрастание величины поверхности куба при последовательном десятикратном дроблении

Длина ребра  Число кубов  Поверхность 1 куба, см'-1   Общая поверхность  Удельная поверхность

1 см    1          6          6 см2  6

1 мм    103      6-10-2 60 СМ2          6-101

0,1 мм 106      6- 10-4            600 СМ2        6-102

0,01 мм          109      6-10-6 боор смг         6-103

0,001 мм        1012    6-10-8 6 мг     6-104

0,1 мкм          1015    6-10-ю            60 м2  6-105

0,01 мкм        1018    6-10-12           600 м2            6-106

0,001 мкм      1021    6-10-14           6000 м2          6-107

Если слой почвы мощностью 20 см содержит 10% коллоидных частиц, сумма поверхности коллоидных частиц почвы на площади 1 га составит 70 000 га. Естественно, что при такой большой сумме поверхности величина свободной поверхностной энергии становится довольно значительной.

Для измерения поверхностного натяжения твердных тел пока нет точных методов. Некоторые авторы считают, что поверхностное натяжение твердых тел превышает на 6- Ю-2 Н/м поверхностное натяжение жидкости.

Свободная поверхностная энергия системы обычно стремится к наибольшему сокращению. Это достигается или укрупнением частиц (рост кристаллов), или понижением поверхностного натяжения путем адсорбции на поверхности частиц некоторых веществ.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными. К ним относятся органические кислоты, спирты, алкалоиды и многие высокомолекулярные органические соединения, в том числе и водно-растворимые гумусовые кислоты. Эти вещества притягиваются к поверхности коллоидных частиц или, как говорят, испытывают положительную физическую адсорбцию.

Большинство минеральных солей, кислот и щелочей, а также некоторые органические соединения несколько повышают поверхностное натяжение воды. Эти вещества вызывают явление отрицательной физической адсорбции, при которой концентрация данных веществ уменьшается по мере приближения к поверхности частичек. Отрицательная адсорбция также связана со стремлением дисперсной системы понизить поверхностное натяжение. Это достигается избирательным поглощением молекул самой воды, а не растворенных в ней веществ.

Следовательно, образование молекулярно-связанной воды в почвах определяется их физической поглотительной способностью и зависит в известной мере от состава почвенного раствора.

Вещества с положительной физической адсорбцией вымываются , из почвенной толщи с большим трудом, чем вещества с отрицательной адсорбцией.

Повышение концентрации гумусовых кислот на границе раздела жидкости и твердой фазы почвы вследствие положительной' адсорбции способствует их более тесному взаимодействию с минеральными коллоидами и образованию органо-минеральных соединений. Пленки органического вещества, покрывающие минер альдые коллоиды, в значительной мере изменяют свойства последних (способность к набуханию, емкость поглощения и т. д.).

Физико-химическая или обменная поглотительная способность и строение почвенных коллоидов. Почва способна обменивать некоторую часть катионов (или анионов), находящихся на поверхности твердых частиц, на эквивалентное количество катионов (или анионов), находящихся в растворе, соприкасающемся с этими частицами. Это явление называется физико-химической адсорбцией. При физико-химической адсорбции в отличие от физической поглощаются не целые молекулы, а отдельные ионы (катионы или анионы). Адсорбция связана с наличием на поверхности коллоидных частиц положительного или отрицательного электрического заряда.

Появление заряда на поверхности коллоидов, имеющих кристаллическое строение, обусловлено не- компенсированностью зарядов ионов кристаллической решетки, расположенных на поверхности раздела твердая частица — раствор.

Простейший пример появления заряда у кристаллического коллоида бромистого серебра был в свое время приведен Г. Вигнером (1929). Бромистое серебра кристаллизуется в кубической системе (). Каждый из ионов брома и серебра, находящихся внутри кристалла, связан с шестью окружающими его ионами противоположного знака. На поверхности кристалла, на его гранях у ионов остается некомпенсированной 1/6 валентности, на ребрах 2/6, а в углах кристалла 1/2 их валентности. Таким образом, у иоиов Ag остается в сумме больше некомпенсированных валентностей, чем у ионов Вг.

Наличие некомпенсированных остаточных электростатических сил обусловливает появление электрического поля, которое вызывает притягивание к поверхности кристалла из раствора ионов противоположного знака. Если кристалл притягивает равное количество катионов и анионов того же состава, происходит его рост. Часто создаются условия, при которых притягиваются преимущественно или катионы, или анионы. На поверхности закрепляются те из них, которые дают менее растворимые соединения с ионами кристаллической, решетки. Например, в растворе имеются ионы Ag и NO3. На поверхности кристалла будут удерживаться ионы серебра, дающие с бромом нерастворимый остаток. Избыточный отрицательный заряд брома будет с избытком компенсирован положительным зарядом адсорбированных ионов Ag. К этому надо прибавить и остаточные положительные заряды ионов Ag самой кристаллической решетки. В результате коллоид окажется заряженным положительно.

Если первоначально в растворе присутствует бромистая соль (например, КВг), к поверхности кристалла будет притягиваться бром, дающий с Ag кристаллической решетки нерастворимое соединение. В результате положительные остаточные валентности серебра с избытком компенсируются и коллоид приобретет отрицательный заряд. В данном случае появление заряда того или иного знака на поверхности коллоида связано с присоединением ионов.

Появление заряда (в кристаллических и аморфных коллоидах) может быть обязано диссоциации тех иди иных ионов поверхностного слоя в окружающую водную среду. Так, коллоид гидроокиси железа Fe(OH)3, а также коллоид гидроокиси алюминия А1(ОН)з в кислой среде при наличии в растворе ионов водорода Н+ заряжаются положительно благодаря диссоциации молекул, находящихся на поверхности:

Fe (ОН)3 £ Fe (ОН)+ + ОН~

А1 (ОН)3 £ А1 (ОН)2+ + ОН-

Гидроксильный ион диссоциирует в раствор и соединяется с имеющимися там ионами Н+ в молекулу воды: Н++0Н->-Н2О. На -поверхности коллоидов остается некомпенсированный положительный заряд.

Если коллоиды гидроокиси железа и алюминия соприкасаются с щелочным раствором, в котором уже имеются ионы ОН-, диссоциация по рассмотренному выше типу подавляется. В таком случае молекулы гидроокислов поверхностного слоя диссоциируют по типу кислот:

H3Fe03 £ HeFeO" + Н+

Н3АЮ3 £ Н2А10~ + Н+

Отдиссоциированный ион водорода соединяется с имеющимися в растворе ионами ОН; образуется нейтральная молекула воды, а на поверхности коллоида возникает отрицательный заряд. Появление заряда того или иного знака связано в данном случае с различными типами диссоциации молекул поверхностного слоя в различных кислотно-щелочных условиях.

Появление положительного или отрицательного заряда у различных коллоидов связано также в значительной мере с химическим составом, а в кристаллоидах — со структурными особенностями коллоидного вещества. Так, коллоиды гуминовых кислот имеют отрицательный заряд вследствие диссоциации водорода карбоксильных СООН и фенолгидроксильных ОН групп.

В кислой среде при подавлении диссоциации водорода (уже имеющимися в растворе ионами водорода) коллоид гуминовой кислоты становится нейтральным.

Коллоиды глинистых двух- и трехслойных минералов несут отрицательный заряд вследствие освобождения валентностей краевых ионов кислорода кристаллической решетки. Отрицательные заряды в глинистых минералах появляются при изоморфном замещении в кремнекислородных тетраэдрах четырехвалентного кремния на трехвалентный алюминий. Замещение двухвалентными магнием или железом также освобождает частично валентности кислороДа и обусловливает появление отрицательного заряда.

Характер заряда твердых частиц приблизительно может быть определен по правилу Коэна, согласно которому твердое тело получает отрицательный заряд, если его диэлектрическая постоянная меньше диэлектрической постоянной соприкасающейся с ним жидкости. Диэлектрическая постоянная чистой воды равна 81, а большинства минералов — 5—6. Это и обусловливает их преимущественно отрицательный заряд.

Вследствие наличия на поверхности коллоидных частиц заряда распределение ионов в растворе вблизи такой частицы происходит не только под влиянием молекулярного теплового движения, но и под влиянием электростатических сил. Электростатические силы концентрируют противоположно заряженные ионы вокруг твердой частицы, а силы молекулярного теплового движения стремятся распределить ионы равномерно. В результате этих противоположно действующих сил вокруг твердых частиц в растворе устанавливается равновесие, аналогичное изменению плотности газа под влиянием силы тяжести. Концентрация ионов с зарядом, противоположным заряду частицы, убывает по мере удаления от ее поверхности; уменьшается в этом направлении и связь ионов с частицей. Непосредственно около заряженной частицы, на поверхности которой находится слой потенциалопределяющих ионов, концентрируется наиболее прочно связанный с частицей неподвижный слой адсорбированных компенсирующих ионов. В результате возникает двойной электрический слой, внутреннюю обкладку которого образуют потенциалопределяющие ионы, а внешнюю обкладку — компенсирующие ионы противоположного заряда.

Часть ионов противоположного заряда удалена от частицы и находится в пределах окружающей ионной атмосферы. Это диффузный слой ионов. На определенном расстоянии от твердой частицы, где сила электростатического притяжения оказывается равной силе теплового движения ионов, концентрация ионов с различными зарядами выравнивается. Это расстояние определяет толщину диффузного слоя.

Следовательно, коллоид имеет сложное строение (). Внутренняя часть коллоида, состоящая из агрегата молекул аморфного или кристаллического вещества, называется ядром. Химический состав ядра различных коллоидов весьма разнообразен и зависит от того, какое вещество подверглось коллоидному раздроблению.

Ядро с потенциалопределяющим слоем ионов называется гранулой, а вместе со слоем неподвижных противоионов — частицей. Если к частице присоединяется еще и слой диффузных противоионов, образуется мицелла.

Физико-химическое поглощение обусловлено присутствием в коллоидной мицелле слоя компенсирующих ионов, способных к реакциям обмена на ионы того же знака, находящиеся в дисперсионной среде. Наиболее легко обмениваются ионы диффузного слоя, несколько труднее — ионы неподвижного слоя.

Коллоидные частицы, имеющие в потенциалопределяющем слое отрицательно заряженные ионы, называются ацитоидами. Ацитоиды способны к поглощению и обмену катионов. Реакцию обмена и поглощения для коллоида-ацитоида можно представить в следующем виде:

К^™1 СОО-] Н+ + КС1^[(«Г) СОО-] К+ + НС1

В процессе реакции произошло поглощение калия из раствора хлористого калия. Вместо калия в растворе появился (в эквивалентном количестве) водородный ион, образовавший с хлором соляную кислоту.

Коллоидные частицы, имеющие в потенциалопределяющем слое положительно заряженные ионы, называются базоидами. Базоиды способны к поглощению и обмену анионов. Например:

I(Fe (ОН)3)] Fe (ОН)+] ОН" + КС1 ^ [(Fe (OH)s)] Fe (ОН)+] С1 + КОН

Некоторые коллоиды способны менять знак заряда: в кислой среде они заряжены положительно, в щелочной — отрицательно. Такие коллоиды называются амфолитоидами или амфотерньши коллоидами. Амфолитоидностью обладают вещества, в состав которых входят элементы со свойствами и металлов и металлоидов, т. е. в зависимости от реакции среды они могут выступать и как катионы и участвовать в составе анионных остатков. К таким элементам относятся железо и алюминий. Гидраты окислов их в кислой среде диссоциируют по типу: Fe(0H)3->-Fe->-30H-.

Остающиеся во внутреннем слое менее подвижные ионы железа обусловливают положительный заряд частицы. В щелочной среде это соединение приобретает характер кислоты и диссоциирует по типу: Нз • Fe03—"ЗН+          >.Fe033+. Таким образом, в потенциалопределяющем слое остается менее подвижный ион Fe033+ и частица приобретает отрицательный заряд.

Свойством амфолитоидности обладают также вещества, у которых в одной молекуле находятся два радикала, пространственно отделенные друг от друга. Один из них выступает как катион, другой — как гидроксильный ион. В щелочной среде подавляется диссоциация гидроксила, в кислой — катиона. Примером может служить молекула простейшего белка — протеина

Коллоидные мицеллы кроме поглощенных ионов окружены также прочно связанными с ними молекулами воды, т. е. коллоидные частицы гидратированы. Присоединение молекул воды к коллоидной частице связано с проявлением поляризационных сил. С приближением к заряженной коллоидной частице электронная оболочка молекул воды деформируется (раздвигается центр тяжести положительного и отрицательного заряда) и, хотя молекула воды остается нейтральной, она приобретает форму диполя. Образовавшиеся диполи, попадая в сферу электрического' поля заряженной частицы, строго ориентируются, обращаясь к ней концами, несущими заряд, противоположный заряду частицы. Причем притягивается таким образом не только первый слой молекул, но и второй и третий. Вокруг частицы образуется прочно связанная с ней водная пленка. Мощность пленки зависит от природы коллоида и величины заряда частицы.

Коллоиды, способные сильно гидратироваться (т. е. удерживать мощные водные пленки), называются гидрофильными. Коллоиды, слабо гидратирующиеся, называются гидрофобными. Гидрофиль- ность и гидрофобность коллоидов помимо химической природы коллоида зависят также от состава поглощенных ионов.

Физическое состояние коллоидов и его зависимость от состава дисперсионной среды и поглощенных оснований. Коллоиды могут находиться в состоянии золя, т. е. взвеси или раствора, могут осаждаться из растворов в виде студнеобразного осадка — геля.

Переход коллоида из состояния золя в состояние геля называется коагуляцией или свертыванием, а обратный переход из геля в золь — пептизацией.

Переход коллоидов из одного состояния в другое обусловлен главным образом изменением электрического потенциала коллоидных частиц и зависит от степени их гидратации (сольватации). При повышении потенциала и увеличении заряда частиц происходит пептизация коллоида — переход его в золь. Одноименно заряженные коллоидные частицы, отталкиваясь друг от друга, могут неопределенно долгое время находиться в растворе, не укрупняясь и не образуя осадка.

При падении потенциала и потере частицами заряда (частичной или полной) состояние золя становится неустойчивым. При движении частицы сталкиваются друг с другом, склеиваются, увеличиваются в размерах, образуют хлопья и выпадают в осадок, увлекая с собой и окружающие их водные пленки. Получается рыхлый, насыщенный водой студнеобразный гель. По высыхании он превращается в аморфный тонкий порошок.

Рассмотрим, какие причины вызывают изменение потенциала коллоидных частиц. Напомним, что понятие о знаке и величине заряда коллоидов относится не к мицелле в целом, а лишь к частице, т. е. к части мицеллы без диффузного слоя. Следовательно, чем больше будет отдиссоциировано ионов в диффузный слой и чем дальше эти ионы отойдут от ядра частицы (чем толще будет диффузный слой), тем больший потенциал приобретет частица.

Электрокинетический потенциал коллоидов — до нескольких милливольт и, как показали измерения, значительно изменяется в зависимости от состава ионов, находящихся в оболочке коллоидных частиц (так называемых поглощенных ионов).

Ниже приведены данные определений электрокинетического потенциала коллоидной глины, насыщенной различными катионами (мВ):

Li-глина—74,9          Са-глина—30,5

Na-глинэ—69,0         Ва-глина—22,5

К-глина—68,0

Таким образом, при насыщении коллоида одновалентными катионами электрокинетический потенциал значительно выше, чем при насыщении двухвалентными: потенциал глины, насыщенной барием, в 3,3 раза меньше, чем той же глины, насыщенной литием. Чем больше валентность иона, т. е. чем больше его заряд, тем с большим трудом и на меньшее расстояние происходит его отдис- социация от коллоидной частицы. При насыщении коллоидов трехвалентными ионами степень диссоциации и потенциал частицы еще более падают.

Следовательно, при насыщении коллоидов одновалентными ионами они преимущественно находятся в состоянии золя, а при замене одновалентных катионов двух- и трехвалентными при уменьшении заряда переходят в гель. Все катионы, как показал К- К. Гедройц, по энергии их поглощения (трудности вытеснения) и коагулирующей способности можно расположить в определенный ряд, названный им лиотропным:

Ы+ < Na+ < NH+ < К+ < Mg2+ < Н+ < Са2+ < Ва2+ < А13+ < Fe3+

Энергия поглощения ионов и их коагулирующая способность увеличиваются с увеличением валентности, а в пределах группы ионов с одинаковой валентностью — с увеличением атомной массы. Так, атомная масса Li+ —7, Na+ — 23, К+ — 39, Mg2+ —24, Са2+ — 40, Ва2+ — 137, А13+ — 27, Fe3+ — 56.

Исключением является одновалентный ион водорода, который стоит среди двухвалентных Mg и Са, обладая наименьшей среди ионов атомной массой (равной 1). Объясняется это тем, что энергия поглощения и коагулирующая способность ионов зависят не только от валентности и атомной массы, но и от степени гидратации, или сольватации ионов. Каждый ион, подобно коллоидной мицелле, окружен диполями воды. Чем больше водная пленка, тем меньше энергия поглощения иона и его коагулирующая способность, так как сильношдратированный ион не может достаточно близко подойти к частице: величина диффузного слоя увеличивается и потенциал растет. Различия в степени гидратации ионов весьма значительны. Это видно по изменению величины их радиусов (нм):

Li+ Na+ К+ Mg2+ Са2+ Ва2+

Негидратированных 6,8 9,8 13,3 8,9 11,7 14,9 Гидратированных 100,3 79,0 53,2 108 96 88

Если степень гидратации иона Са2+ принять за 100, то по относительной степени гидратации ионы остальных элементов расположатся в такой ряд: Mg—101; К—178; Na — 452; Li — 552.

Ион водорода, как известно, характеризуется очень малой степенью гидратации. По-видимому, этим объясняются его энергичное поглощение и хорошие коагулирующие свойства.

Изменяя состав поглощенных катионов путем соответствующих изменений состава и концентрации солей в дисперсионной среде, можно переводить коллоиды из состояния золя в состояние- геля и обратно. Минимальная концентрация солей в растворе, вызывающая свертывание коллоида, называется порогом коагуляции. Увеличивать концентрацию раствора можно путем прибавления каких- либо электролитов, испарением раствора или его вымораживанием. Во всех этих случаях коллоиды будут переходить из золя в гель.

Коагуляция коллоида может произойти также при встрече раз- ноименно-заряженных коллоидов: разноименно-заряженные частицы, взаимно притягиваясь и соединяясь друг с другом, образуют агрегаты частиц. Выпадающий осадок называется коагелем.

Обратный переход коллоида из геля в золь (пептизация коллоида) наступает (при прочих равных условиях) с уменьшением концентрации солей в растворе

 Коллоиды, легко переходящие из геля в золь, называются обратимыми. Обычно легко обратимы все гидрофильные коллоиды, насыщенные одновалентными катионами. Если после коагуляции и высушивания коллоид вновь не пептизи- руется, он называется необратимым. Свойством необратимости обладают преимущественно гидрофобные коллоиды, насыщенные двух- и, особенно, трехвалентными ионами.

К содержанию книги: МАРИЯ АЛЬФРЕДОВНА ГЛАЗОВСКАЯ - Общее почвоведение и география почв