Глава 9. ОРГАНИЧЕСКИЕ И ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА В ПОЧВАХ

М.А. Глазовская

Смотрите также:

Почва и почвообразование

Почвоведение. Типы почв

Фитоценология - геоботаника

Химия почвы

Книги Докучаева

Происхождение жизни

Геология

Основы геологии

Геолог Ферсман

Черви и почвообразование

Дождевые черви

Вернадский. Биосфера

Геохимия - химия земли

Минералогия

Земледелие. Агрохимия почвы

Справочник агронома

Происхождение растений

Ботаника

Биология

Эволюция биосферы

Земледелие

Геоботаника

Биографии биологов, почвоведов

Эволюция

Состав гумуса

Гумус почвы — сложный комплекс органический соединений, представленных двумя главными группами веществ:

1) органическими соединениями индивидуальной природы, неспецифическими для почв; они присутствуют в растительных и животных тканях и др.;

2) комплексы органических веществ сложной природы, специфические для почв; это собственно гумусовые вещества.

1.         Индивидуальные органические вещества поступают в почвы при разложении органических остатков и как продукты метаболизма микроорганизмов. Многие из них водорастворимы и выщелачиваются уже на первых стадиях разложения. Это входящие в растительные клетки сахара, многие простые органические кислоты, растворимые полифенолы. Другие освобождаются или вновь образуются в последующих стадиях разложения. Это многочисленные алифатические кислоты, аминокислоты, протеины, углеводы, фенольные соединения, органические фосфаты.

В сумме вещества индивидуальной природы составляют не- •большую долю от общего содержания в почве органических веществ— не более 15%. Однако роль их в почвообразовании весьма значительна. Они активно участвуют в процессах внутрипоч- венного выветривания минералов, в образовании органо-минераль- ных комплексов, в том числе внутрикомплексных (хелатных) ор- гано-металлических соединений с железом, марганцем, алюминием. Многие из них являются хорошими структурообразователями, особенно в органо-металлических формах. Вещества индивидуальной природы обладают физиологической активностью. Даже ничтожные количества некоторых из них влияют на растения, оказывают положительное или угнетающее действие на их рост и развитие.

2.         Группа специфических гумусовых веществ составляет 85— '90% общего количества органического вещества в почве. Гумусовые вещества — это система высокомолекулярных азотсодержащих органических соединений циклического строения и кислотной природы- Обладая кислотными свойствами, гумусовые вещества реагируют с минеральной частью почвы, образуют органо-мине- ральные комплексы, часть которых весьма устойчива и прочно закрепляется в почвах.

Гумусовые вещества почвы — гетерогенная система полимеров' различной степени конденсации и с варьирующими свойствами: относительной молекулярной массой, химическим составом, количеством групп в боковых цепях, способных к реакции замещения водорода на основания, степенью растворимости, оптическими и .другими характеристиками.

Изучению элементарного состава,- структуры и функциональных свойств различных групп гумусовых веществ посвящены многочисленные работы химиков и почвоведов. Они были начаты еще в XIX в. работами Берцеллиуса, Мульдера и других ученых и продолжаются по настоящее время. Среди советских ученых наиболее крупные исследования в этой области принадлежат И. В. Тюрину, М. М. Кононовой, Л. Н. Александровой, В. Р. Вильямсу, И. С. Кауричеву, Д. С. Орлову, В. В. Пономаревой. Среди современных зарубежных ученых, работы которых посвящены проблемам гумуса, нужно назвать И. Бремнера (I. Bremner), В. Флайга (W. Flaig), Ф. Шеффера (F. Scheffer), Б. Ульриха (В. Ulrich)' и У. Шпрингера (U. Springer), М. Шнитцера (М. Schnitzer).

В познании природы гумусовых веществ достигнуты значительные успехи, однако до сих пор единого взгляда на групповой состав и детали строения отдельных групп гумусовых веществ ввиду чрезвычайной сложности объекта исследования не достигнуто.

В настоящее время достаточно твердо установлено, что в состав гумусовых веществ входят две основные группы гумусовых кислот:

1.         Группа темноокрашенных гуминовых кислот, в пределах которой выделяются собственно гуминовые кислоты (серые), ульми- новые (бурые) кислоты и растворимые в спирте (в отличие от остальных) гиматомелановые кислоты.

2.         Группа желтоокрашенных фульвокислот-

Некоторые исследователи выделяют в самостоятельную третью группу — гумины — комплекс гуминовых и фульвокислот, прочно связанных с минеральной алюмосиликатной частью почвы. Большинство исследователей не выделяют гумины как особую группу гумусовых веществ, хотя при характеристике группового состава почвенного гумуса их обычно выделяют под названием «негидроли- зуемого» или «нерастворимого» остатка.

Разделение гумусовых веществ на группы и подгруппы производится на основании их различной растворимости в щелочах, кислотах и спирте (30). Гумусовые вещества различных групп, как показали исследования И. В. Тюрина и Л. Н. Александровой и др., связаны друг с другом рядом переходных соединений, хотя крайние члены различаются весьма четко.

Гуминовые кислоты темного цвета (от темно-бурого до темно- коричневого)

 Они растворяются в едких щелочах и водных растворах аммиака и осаждаются из щелочных растворов кислотами в виде аморфного хлопьевидного осадка. Элементарный состав гуминовых кислот несколько варьирует в различных почвах: С — 52—62%; Н — 3—4,5%; N — 3,5—4,5%; 0 - 32-39%; C/N — 14—19; С/Н— 10—22; О/Н — 8—10,5%.

Содержание и соотношение элементов изменяется в зависимости от химического состава органических остатков, условий гумификации. В гуминовых кислотах лесных почв (подзолистых, серых лесных, буроземов, красноземов) содержание углерода несколько ниже, а кислорода выше, чем в гуминовых кислотах степных почв (черноземов, каштановых).

На основании данных об элементарном составе гуминовых и фульвокислот различных типов почв и данных о выходе бензолкар- боновых кислот при окислении гуминовых и фульвокислот перманганатом калия Д. С. Орлов рассчитал простейшие формулы этих кислот и их минимальные молекулярные массы (табл. 20). Истинные молекулярные массы сложных полимеров, естественно, значительно выше, но они должны быть кратными найденным. Средне- числовые молекулярные массы гуминовых кислот лежат в пределах от 1500 до 20 000. В соответствии с ними изменяются физические и химические свойства гуминовых кислот: изменяется содержание азота, ароматических структурных единиц, оптических свойств. Гу- миновые кислоты черноземов имеют более узкий диапазон молекулярных масс, чем гуминовые кислоты лесных почв, более гетерогенных.

Строение молекулы гуминовых кислот до конца не изучено. На основании химических, рентгеновских, спектрографических исследований продуктов гумификации на различных стадиях превращения в гумусовые вещества и анализов последних установлено, что основными структурными единицами являются ядро, боковые цепи и периферические функциональные группы: карбоксильные СООН, фенолгидроксильные ОН, метоксильные ОСНз, карбонильные <J — О, хинонные С = О. Водород карбоксильных и фенольных групп способен обмениваться на различные основания. При этом количество катионов, замещающих водород, при нейтральной реакции эквивалентно 350—450 ммолей водорода на 100 г вещества. В щелочной среде в обменных реакциях участвует также водород фенольных гидроксилов и емкость обмена возрастает до величины эквивалентной 600—700 ммолей водорода на 100 г.

В отношении строения ядер и связующих их атомов и боковых цепей единого мнения нет. Предполагают, что в состав ядер входят ароматические и гетероциклические пяти- и шестичленные кольца типа бензола, пиррола, пиридина, а также конденсированные из различных типов ядер системы. Боковые цепи включают углеводные, аминокислотные и другие группы, а мостики представлены отдельными атомами (О, N, С) или группами (NH, СН, СН2—С = 0 и др.). Один из вариантов строения гуминовой кислоты (31) был предложен С. С. Драгуновым (1948). Молекулы гуминовых кислот, как показали электронноскопические исследования, имеют сферическую или угловатую форму с минимальным диаметром 300 нм и легко агрегируются в более крупные частицы коллоидных размеров.

Органоминеральные соединения гуминовых кислот

 В почве гуминовые кислоты обычно находятся преимущественно не в свободном состоянии, а в форме солей: гуматов кальция, магния, аммония, в солонцеватых почвах — в форме гуматов натрия. Соли образуются путем обменно-химических реакций различных катионов минеральной части почв и зольных элементов на ионы водорода гидрок- сильных СООН и фенолгидроксильных ОН групп гуминовых кислот.

Гуматы щелочных земель — кальция и магния — нерастворимы в воде, образуют устойчивые гели, обволакивающие минеральные частицы и склеивающие их в агрегаты. Большое количество гуматов кальция обусловливает водопрочную зернистую структуру почв, особенно характерную для черноземов. Гуматы щелочных металлов калия и особенно натрия, а также гуматы аммония хорошо растворимы в воде, легко переходят при увлажнении почв в состояние золя. Их клеящая способность мала, поэтому почвы, содержащие гуматы щелочей, имеют неводопрочную структуру, при увлажнении набухают и расплываются. При нисходящем токе почвенной влаги гуматы щелочей (в частности, натрия) перемещаются вниз по профилю в иллювиальные горизонты. При взаимодействии гуминовых кислот и их солей с гидроокислами железа и алюминия часть водорода функциональных групп замещается катионами типа Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al*», А1(0Н)2+, А1(0Н)2+. Образуются сложные комплексные алюмо- и железогуминовые соединения типа хелатов — внутрикомплексных соединений, в которых металл заключен во внутреннюю сферу молекулы и имеет два типа связей: ионные и координационные ().

Устойчивость алюмо- и железоорганических комплексов зависит от того, какие металлы замещают водород в остальных функциональных группах: при насыщении кальцием комплексы устойчивые, при насыщении натрием — легко пептизируются.

Алюмо- и железогуминовые соединения при определенных условиях являются прочным клеем и способствуют образованию водопрочной структуры, как это, например, наблюдается в буроземах или красноземах — почвах, богатых этими соединениями.

Фульвокислоты, (или креновая и апокреновая кислоты) впервые были выделены И. Берцеллиусом (I. Berzellius, 1839) из ключевых вод, а позднее Г. Мульдером (G. Mulder, 1861—1862) из почв, Растворимая в воде креновая кислота светлого оранжево-желтого цвета, при окислении на воздухе превращается в бурый аморфный осадок — апокреновую кислоту. После работ С. Одена (S. Oden, 1919) эта группа легкорастворимых органических веществ получила название фульвокислот.

Значительный вклад в изучение природы и свойств фульвокислот внесли И. В. Тюрин (1937), В. В. Пономарева (1947—1964), Т. В. Дроздова (1955), В. И. Касаточкиц с соавторами (1956, 1958), М. М. Кононова и Л.. Н. Александрова (1956), М. Шнитцер, Д. Ши- рер и Е. Райт (Schnitzer, Schearer, Wright, 1959) и др.

Фульвокислоты по сравнению с гуминовыми кислотами содержат меньший процент углерода и азота и более высокий водорода и кислорода. Элементарный состав фульвокислот варьирует в следующих пределах: С —40—52%; Н —4—6%; 0 — 40—48%; N — 2—6%. Минимальная молекулярная масса простейшей структурной ячейки фульвокислот больше, чем элементарных ячеек гуминовых кислот (табл. 21). Наиболее высока она у фульвокислот, выделенных из подзолистых почв.

В структуре фульвокислот, подобно гуминовым кислотам, присутствуют ароматические и алифатические группы, но ядерная часть их выражена менее ярко, преобладают боковые цепи. В фуль- вокислотах больше, чем в гуминовых кислотах, карбоксильных и фенолгидроксильных групп, поэтому емкость поглощения катионов у фульвокислот выше, чем у гуминовых кислот. Она эквивалентна 600—700 ммолей водорода на 100 г вещества.

Фульвокислоты хорошо растворимы в воде; их водные растворы имеют сильно кислую реакцию (рН 2,6—2,8), поэтому обладают большой агрессивностью и являются активными агентами разрушения первичных и вторичных минералов. Обладая хелатизирую- щими свойствами, они оказывают на большинство минералов более сильное растворяющее действие, чем соляная и лимонная кислоты той же концентрации (табл. 21).

Органоминеральные соединения фульвокислот. При обменных реакциях водорода карбоксильных и фенолгидроксильных групп фульвокислот на основании образуются различные соли — фульва- ты. Фульваты натрия, калия, аммония, а также кальция и магния хорошо растворимы в воде, поэтому в почвах не накапливаются.

Исследованиями японских и советских ученых установлено, что фульвокислоты еще в большей степени, чем гуминовые кислоты, способны давать с железом и алюминием внутрикомплексные хе- латные соединения. По данным Н. А. Титовой (1962), на 1 мг углерода фульвокислотами связывается 670—760 мг Fe203, а гуминовыми кислотами — 300—350 мг Fe203. Железо — более сильный комплексообразователь, чем алюминий. Хелатные соединения фульвокислот с Fe и А1 более подвижны, чем хелатные соединения гуминовых кислот. Различия в свойствах комплексных соединений с полуторными окислами гуминовых и фульвокислот обусловливают их дифференциацию в пределах почвенного профиля. Так, гуматы железа задерживаются в верхнем гумусовом горизонте, а фульваты железа выносятся в иллювиальный горизонт или за пределы профиля.

Еще более подвижные внутрикомплексные металлоорганические соединения дают низкомолекулярные органические кислоты, присутствующие в тканях растений и в органических остатках. Так же как и фульвокислоты, они способствуют разложению минералов и выносу оснований, в том числе железа и алюминия из верхних горизонтов почв.

Органоминеральные и органические вещества «нерастворимого остатка». Часть гумусовых веществ, нерастворимая при однократной обработке почвы щелочами и кислотами, представляет собой смесь гуминовых и фульвокислот, очень прочно связанных с минеральной частью почвы, преимущественно с глинистыми минералами, особенно с минералами группы монтмориллонита с расширяющейся кристаллической решеткой. Характер связи гумусовых веществ с глинистыми минералами не вполне изучен.

По мнению Л. Н. Александровой (Александрова и др., 1958), связующим звеном являются комплексные алюмо- и железо-гумусовые соединения. Закрепление их на поверхности глинистых минералов происходит за счет межмолекулярных форм связи. Весьма вероятно, что существуют различные формы связи гумусовых веществ с глинами, и они весьма прочны. Разрушение этих связей достигается путем многократной переменной обработки кислотами и щелочами. В тяжелых глинистых почвах подобного рода органо- минеральные комплексы составляют 50% и более общего содержания гумуса почвы.

В «нерастворимый остаток» кроме органо-минеральных комплексов с глинистыми минералами входят в грубогумусовых и торфянистых горизонтах неполностью гумифицированные растительные остатки, устойчивые формы протеинов (остатки микробных тел) и обуглившиеся органические остатки, в том или ином количестве присутствующие в почвах и представляющие собой инертные включения.

Формы органо-минеральных соединений в почвах

Органо-минеральные соединения почвы, как видно из ранее изложенного, весьма разнообразны и могут быть объединены в несколько групп.

1.         Нерастворимые в воде гуматы кальция и магния. Они преобладают в черноземах, каштановых, коричневых, дерново-карбонат- ных почвах, сообщают им темную окраску, водопрочную структуру. В меньшем количестве они содержатся в темно-серых и серых лесных почвах.

2.         Нерастворимые глинисто-гумусовые комплексы. Обычно они очень темного цвета, широко распространены в умеренно засушливых и переменно-влажных областях в почвах глинистого состава; преобладают в слитоземах — черных монтмориллонитовых субтропических и тропических почвах.

3.         Слабо подвижные алюмо- и железо-органические комплексы и внутрикомплексные соединения гуминовых кислот (преимущественно бурых гуминовых кислот). Они сообщают почвам бурую оке/"

раску, присутствуют во многих лесных почвах: подзолистых, жел- тоземных и красноземных, особенно характерны для гумусового горизонта бурых лесных почв или буроземов.

4.         Слабоподвижные и подвижные алюмо- и железо-органические комплексы. Внутрикомплексные соединения фульвокислот и неспецифических органических соединений имеют светло-бурый или охристо-ржавый цвет, при большом содержании гумуса — темно- бурый и кофейный цвет. Характерны для иллювиальных горизонтов подзолов, подбуров и ряда других лесных, кислых почв.

5.         Растворимые в воде гуматы натрия. Они черного цвета; характерны для солонцеватых почв и солонцов.

6.         Растворимые в воде фульваты щелочных земель и водно-растворимые простые соли низкомолекулярных органических кислот. Образуются в кислых лесных почвах (подзолах, подбурах, желтоземах, красно-желтых и желтых ферралитных почвах) светло-буро.- го и соломенно-желтого цвета. В почвах не накапливаются, выносятся с поверхностными и внутрипочвенными водами.

К содержанию книги: МАРИЯ АЛЬФРЕДОВНА ГЛАЗОВСКАЯ - Общее почвоведение и география почв