Строительные материалы

Стройматериалы из отходов

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

В настоящее время используется лишь небольшая часть гипсосодержащих отходов и основного из них — фосфогипса. Как правило этот крупнотоннажный отход удаляется с территорий предприятий в шламохранилище, что связано со значительными затратами труда и средств. Гипсосодержащие отходы, как убедительно показано результатами многочисленных исследований и практики, могут использоваться в сельском хозяйстве для химической мелиорации кислых и солонцовых почв и компостирования с органическими удобрениями; в цементной промышленности в качестве минерализатора — добавки к сырьевой смеси и как регулятор скорости схватывания — вместо природного гипса; для производства гипсовых вяжущих и изделий, наполнителя в производстве пластмасс, стекла; в строительстве автомобильных дорог, для производства серной кислоты и др.

К наиболее перспективным направлениям утилизации фосфогипса относится использование его в производстве гипсовых вяжущих материалов.

Объем гипсосодержащих побочных продуктов превышает объем специально добываемого для производства строительных материалов гипсового камня. Значительный интерес для производства вяжущих и материалов на их основе наряду с гипсосодержащими представляют также известьсодержащие отходы промышленности.

Гипсовые вяжущие на основе фосфогипса. Фосфогипс содержит от 80 до 98% гипса и может быть отнесен к гипсовому сырью. Высокая дисперсность фосфогипса (Sya = 3500—3800 см2/г) позволяет исключить из технологического процесса дробление и грубый помол. Вместе с тем высокая влажность фосфогипса (до 40%) усложняет его транспортирование и подготовку и приводит к значительным расходам топлива на сушку. Наличие в фосфогипсе водорастворимых в особенности фосфор- и фторсодержащих примесей усложняет переработку отходов по сравнению с переработкой природного гипсового камня, вызывает необходимость промывки, нейтрализации и др. и обусловливает соответственно более высокие тепловые затраты. При обычной технологии гипсовые вяжущие на основе фосфогипса низкокачественны, что объясняется высокой водопотребностью фосфогипса, обусловленной большой пористостью образуемого полугидрата. Если водопотребность обычного строительного гипса составляет 50—70%, то для получения теста нормальной густоты из фосфогип-сового вяжущего без дополнительной обработки требуется воды 120— 130%.

Отрицательное влияние на строительные свойства фосфогипса содержащихся в нем примесей можно несколько снизить домолом фосфогипса и формованием изделий методом виброукладки. В этом случае качество фосфогипсового вяжущего повышается, хотя и остается ниже, чем строительного гипса из природного сырья.

Исследования показали, что основной причиной ухудшения вяжущих свойств непромытого фосфогипса является образование значительного количества ангидрита т. е. безводного сульфата кальция при обжиге под влиянием кислых фосфатных и фтористых соединений. С ростом содержания нерастворимого ангидрита выше 30% прочность вяжущих приближается к нулю.

Примеси в фосфогипсе свободных фосфорной и серной кислот, растворимых солей замедляют твердение гипсовых вяжущих. Осложняет технологию также выделение фтористых газов при тепловой обработке, из-за повышенной кислотности происходит коррозия оборудования.

В настоящее время разработан и опробован в производственных условиях ряд технологий получения гипсовых вяжущих из фосфогипса. Промышленное производство этих вяжущих и изделий на их основе было организовано на Воскресенском и Уваровском химических заводах, Кедайняйском экспериментальном заводе.

Технологические процессы получения гипсовых вяжущих, основным компонентом которых служит полугидрат сульфата кальция или ангидрит, включают подготовку исходного продукта к обжигу и обжиг.

Основные методы подготовки фосфогипса в производстве гипсовых вяжущих можно разделить на 4 группы:

1-я — промывка фосфогипса водой;

2-я — промывка в сочетании с нейтрализацией и осаждением примесей в водной суспензии;

3-я — метод термического разложения примесей;

4-я — введение нейтрализующих, минерализующих и регулирующих кристаллизацию добавок перед обжигом и после него.

Методы 1-й и 2-й групп связаны с образованием значительного количества загрязненной воды (2—5 м3 на 1 т фосфогипса), большими затратами на их удаление и очистку. Большинство методов термического распада примесей (3-я группа) основано на обжиге фосфогипса до образования растворимого ангидрита с дальнейшей его гидратацией и повторным обжигом до полугидрата. Широкого применения они пока не имеют так же, как и методы 4-й группы. Для реализации последних необходимы дефицитные добавки и они не обеспечивают постоянные свойства вяжущего.

Ведущее место в разработке и практическом применении технологии гипсовых вяжущих из фосфогипса принадлежит Японии, Франции, ФРГ.

На основе фосфогипса возможно получение как высокопрочного, так и строительного гипса, отличающихся водопотребностью и соответственно прочностью достигаемой уже через 1,5 ч после затворения.

Фирма Knauf предлагает три варианта производства вяжущих из фосфогипса в зависимости от области его дальнейшего использования. По I варианту загрязненный фосфогипс промывают и флотируют для удаления водорастворимых и твердых примесей, затем дегидратируют в котлах периодического или непрерывного действия. Полученный чистый продукт не оказывает разрушающего действия на картон, покрывающий поверхность панелей или плит.

По II варианту состав фосфогипса соответствует отношению ангидрита к полугидрату, равному 1/3 : 2/3. Стадия очистки от примесей может быть той же, что и по I варианту; степень очистки можно снизить за счет уменьшения дозировки химических реагентов на стадии флотации. В процессе грануляции к дегидратированному фосфо-гипсу добавляют воду и вещества, осаждающие нерастворимые соединения фосфора. Затем продукт выдерживают в специальных реакторах, где происходит образование фосфатов, которое заканчивается в процессе обжига и рассеивания.

III вариант разработан для получения полугидратнрго фосфогипса непосредственно в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Так как полугидрат содержит намного меньше примесей по сравнению с дигидратом, то необходимость первых четырех стадий его очистки отпадает.

Одна из технологий получения высокопрочного фосфогипсового вяжущего реализована на Воскресенском химическом заводе (Московская обл.).

В соответствии с фосфогипс от фильтров линии фосфорной кислоты подают в мешалку, разбавляют до получения суспензии с концентрацией 400 г/л и транспортируют по трубопроводу к установке по его переработке. Суспензию принимают в емкости и центробежными насосами подают в барабанные вакуумные фильтры, предназначенные для промывки и фильтрации фосфогипса. Промытый кек вновь разбавляют водой до концентрации около 700 г/л и полученную суспензию перекачивают в автоклавы. Образовавшуюся в автоклавах суспензию а-полугидрата охлаждают и нагнетают в вакуум-фильтры. Отфильтрованный и промытый горячей водой кек с влажностью около 12—15% высушивают в прямоточных трубах-сушилках до 4,5% содержания кристаллизационной воды. Высушенный ос-полугидрат измельчают в шаровых мельницах и транспортируют в силосы для хранения готового продукта.

Технология получения высокопрочного гипса из фосфогипса, разработанная институтом ВНИИСТРОМ, предусматривает доведение соотношения в фосфогипсовом шламе жидкой и твердой фаз до единицы, введение в полученную суспензию добавки ПАВ — регулятора кристаллизации полугидрата — и гидротермальную обработку усредненной суспензии в автоклаве, где происходят дегидратация фосфогипса и кристаллизация полугидрата кальция а-модификации. На вакуум-фильтре твердая фаза суспензии отделяется и поступает последовательно на сушку, помол и склад готовой продукции. На подобной технологической линии получение высокопрочного гипса из фос-фогипса может быть непрерывным и полностью автоматизированным. Использование двух автоклавов вместимостью 25 м3 позволяет получать в год 100—110 тыс. т высокопрочного гипса. Цикл тепловлажно-стной обработки составляет 45 мин. Схватывание фосфогипсового вяжущего начинается через 8—10 мин, конец — через 10—15 мин, предел прочности на сжатие составляет 30—50 МПа, т. е. в 3—4 раза выше прочности на сжатие обычного строительного гипса.

Высокая влажность и дисперсность фосфогипса обусловливают перспективность применения автоклавных способов для получения высокопрочных гипсовых вяжущих. При автоклавных технологиях испаряется не вся свободная и выделяющаяся при дегидратации вода, а лишь вода, остающаяся после фильтрации продукта автоклавной обработки. При нагревании фосфогипсовой пульпы в автоклаве при 114—125 °С гипс растворяется и жидкая фаза становится пересыщенной по отношению к полугидрату, что и приводит к кристаллизации игольчатых кристаллов а-полугидрата. В отличие от кристаллов (3-полугидрата, образующихся в варильных котлах и других аппаратах, сообщающихся с атмосферой, относительно крупные кристаллы a-CaS03* 0,5Н2О имеют существенно меньшую водопотребность и формируют искусственный камень с более высокими физико-механическими свойствами.

На созданной во ВНИИстроме опытной установке организовано экспериментальное изготовление стеновых камней с использованием продукта автоклавной обработки сырьевой смеси фосфогипса и гидравлических компонентов.

Предложена технология получения высокопрочных гипсовых вяжущих обработкой исходного фосфогипса в растворах кислот или солей, имеющих температуру кипения 105—120 °С, с промывкой и высушиванием готового продукта.

Важным резервом значительного повышения экономичности автоклавного способа переработки фосфогипса является ликвидация сушки, помола, а в перспективе и фильтрации продукта автоклавной обработки. На эти стадии расходуется около 45% капитальных, около 50% текущих, более 60% тепловых и энергетических затрат.

Процесс получения вяжущего заключается в дегидратации гипса, содержащегося в фосфогипсе, до полугидрата, а процесс изготовления изделий — в обратном: гидратации полугидрата до гипса в большом избытке воды. Таким образом, наблюдается парадоксальный факт: при влажном исходном сырье (фосфогипс) и влажном готовом продукте (гипсовые изделия) на промежуточной стадии технологического процесса посредством сушки получают порошкообразный продукт (гипсовое вяжущее), который при изготовлении изделий на этом же предприятии уже через короткое время вновь смешивают с водой.

Эффективно производство изделий непосредственно из фосфогипса по одностадийной технологии, предусматривающей осуществление обоих химических процессов — дегидратации двуводного гипса и гидратации образуемого полугидрата — в пределах одного технологического цикла. Дегидратация протекает по принципу «самозапаривания», т. е. в формах повышенной плотности кристаллизационная вода выделяется в капельножидком состоянии, оставаясь в порах зерен и пустотах кристаллической решетки гипса.

По этой технологии изделия можно формовать на установках, состоящих из двух пуансонов и наружной опалубки. Верхний пуансон служит выталкивателем отпрессованного изделия. В форму засыпают гипсовое сырье, разравнивают его, а затем верхний пуансон приводят в соприкосновение с поверхностью порошка. Таким способом создается замкнутое пространство, в котором производят термическую обработку фосфогипса, после чего полученную гидратирующуюся массу прессуют. Затвердевшие изделия распалубливают при температуре ниже 40 °С.

Разработана также технология производства высокопрочного гипса на основе фосфополугидрата — отхода производства экстракционной фосфорной кислоты по полугидратной схеме. Она состоит из следующих этапов обработки: измельчения и активирования фосфополугидрата на вальцах тонкого помола, разбавления его, перевода «пассивирующих» пленок с помощью специальных добавок в жидкую фазу, последующего фильтрования суспензии на ленточных вакуум-фильтрах; промывания твердой фазы, сушки ее до полного удаления гигроскопической влаги и помола.

Основные работы по использованию фосфополугидрата для получения гипсовых вяжущих ведутся в трех направлениях:

•          гидратация до двухводного гипса и получение сырья для производства строительного и высокопрочного гипса;

•          активация с сушкой;

•          обжиг до ангидрита с введением активаторов твердения.

Снижение пассивирующего действия кислых примесей на зернах

фосфополугидрата достигается механической обработкой и нейтрализацией. В качестве активаторов твердения применяют добавки различных фтористых соединений. Из фосфополугидрата при его нейтрализации щелочными добавками в сочетании с механической обработкой в бегунах можно получать смеси и прессовать из них различные изделия.

Отличительными особенностями вяжущего из фосфополугидрата являются: рост прочности при хранении в нормальных условиях через 20—30 сут на 10—30%; сравнительно небольшое объемное расширение.

Фосфополугидрат без дополнительной обработки может быть рекомендован для сооружения оснований дорожных одежд в тех случаях, когда к последним не предъявляются повышенные требования по морозостойкости.

Водостойкое вяжущее на основе фосфогипса можно получить как смешиванием с цементом и пуццолановой добавкой (фосфогипсоцементно-пуццолановое вяжущее), так и совместной тепловой обработкой суспензии фосфогипса и различных гидравлических компонентов, например портландцемента, нефелинового шлама, металлургических шлаков со щелочными активизаторами и др. В последнем случае получают высокопрочное вяжущее повышенной водостойкости.

Технологическая схема включает: приготовление суспензии фосфогипса и подачу ее на переработку; фильтрацию суспензии фосфогипса и приготовление рабочей сырьевой смеси из фосфогипса, добавок и воды; автоклавную обработку сырьевой смеси; сушку полупродукта и его помол.

На 1 т вяжущего расходуется 1,5 т влажного фосфогипса и 0,1 т добавки. При удельной поверхности 3000—4500 см2/г водопотребность вяжущего составляет 35—45%, схватывание начинается через 30— 60 мин, конец его — через 80—120 мин, предел прочности на сжатие через 3 ч составляет 6—7 МПа, а при постоянной массе — 20—40 МПа, коэффициент размягчения 0,6—0,7.

По этой технологии, разработанной ВНИИСТРОМом им. П.П. Буд-никова, запроектирован цех по производству высокопрочного гипсового вяжущего повышенной водостойкости на Уваровском химическом заводе мощностью 400 тыс. т в год.

В отличие от высокопрочного строительный гипс получают в аппаратах, сообщаемых с атмосферой. При этом исходный дигидрат сульфата кальция переходит в Р-полугидрат.

По технологии Литовского НИИ строительства и архитектуры при получении строительного гипса исходный фосфогипс не промывают, а создают условия для прохождения процесса превращения активных форм фосфатов в труднорастворимые соединения группы гидроксила-патита. Для этого осуществляют нейтрализацию фосфогипса известью в жидкой пульпе ( 4.3). После полной нейтрализации фосфогипс фильтруется до влажности 20—30%, высушивается в сушильном барабане и поступает в варочный котел, где происходит процесс дегидратации.

Строительный гипс, полученный по такой технологии* соответствует стандартным требованиям: водопотребность для нормальной густоты— 60—70%, начало схватывания 6—12 мин, конец — 10— 20 мин, 2-часовая прочность на сжатие 5—6, на изгиб 2,4—3,0 МПа.

По упрощенной технологии можно получать гипсовое вяжущее из фосфогипса, длительное время выдержанного в отвалах. Отвальный фосфогипс содержит в несколько раз меньшее количество растворимых фосфатов, что позволяет избежать их отмывки. При смешивании отвального фосфогипса с 1—3% негашеной извести происходит практически полная нейтрализация остающихся в нем кислых примесей. Из нейтрализованного известью отвального фосфогипса обжигом при 140—170 °С в сушильном барабане или варочном котле возможно получение гипсового вяжущего, по свойствам удовлетворяющего требованиям на строительный гипс.

Кислое фосфогипсовое вяжущее полученное обжигом отвального гипса без предварительной его нейтрализации имеет значительно худшие физико-механические свойства. Оно может быть использовано в дорожном строительстве. В конструктивные слои дорожной одежды фосфогипсовое вяжущее укладывается в виде сухих смесей с минеральным материалом, предварительно уплотняется до плотности 1,8—2 г/см3, лишь затем обрабатывается водой в количестве, необходимом для гидратации вяжущего. Благодаря применению жестких смесей и уплотнению прочность и водостойкость фосфогипсовых композиций возрастает в 2—4 раза по сравнению с аналогичными показателями для образцов, полученных литым способом. Уплотнение позволяет реализовать все прочностные возможности вяжущего и в значительной степени компенсировать отрицательное воздействие примесей.

Обжигом фосфогипса при 600—1000 °С возможно получение ангидритовых вяжущих, состоящих в основном из нерастворимого ангидрита. Они приобретают способность твердеть при введении добавки 1,5—2% извести, добавляемой при помоле обожженного материала. В качестве добавок-катализаторов твердения ангидритовых вяжущих могут быть также оксид магния, обожженный доломит (3—8%), сульфат натрия (0,5—1%) и др. Введение этих добавок позволяет в 28-су-точном возрасте достигать предел прочности при сжатии до 20 МПа. Разработан ряд патентованных рецептур ангидритовых вяжущих из фосфогипса, включающих различные комплексные добавки, в которые входят известь, кремнефторид натрия, алюмосиликатные, железистые компоненты и др.

Перспективными являются работы по получению безобжиговых фосфогипсовых дигидратных вяжущих. При механохимической активизации фосфогипса за счет повышения его удельной поверхности путем доизмельчения и введения некоторых добавок он приобретает способность твердеть без перевода в полугидрат. Этот эффект объясняется повышенной растворимостью высокодисперсного дигидрата, способностью его к образованию пересыщенных растворов и формированию коагуляционно-кристаллизационных структур. Наиболее значительную прочность (до 30 МПа и выше) фосфогипсовое дигид-ратное вяжущее проявляет в условиях прессования при давлении 20— 25 МПа.

Приоритет в разработке безобжиговых гипсовых вяжущих (гипсовых цементов) принадлежит П.П. Будникову. Еще в 1924 г. им было установлено, что двуводный гипс после помола в присутствии различных добавок (NaHS04, Na2S04 и др.) и затворения водой приобретает способность твердеть на воздухе и достигает при этом значительной прочности. Дальнейшие исследования показали возможность получения безобжигового гипсового дигидратного вяжущего путем его тонкого помола в шаровой мельнице по сухому и мокрому способам без активизирующих добавок. Существенным недостатком предложенных технологий является необходимость высокой тонкости измельчения гипса. Изделия из безобжигового гипсового вяжущего могут быть получены при силовых методах уплотнения — прессовании, вибропрессовании. Для фосфогипса необходима предварительная подсушка до прессования или отвод жидкой фазы в процессе прессования, что усложняет и удорожает технологию изделий на основе дигидратного гипсового вяжущего.

Для повышения водостойкости дигидратного гипсового вяжущего могут быть применены те же добавки, которые используются для повышения водостойкости полугидратных вяжущих (известь, гранулированные доменные шлаки, синтетические смолы).

Технология, разработанная в МИСИ им. В.В. Куйбышева, предусматривает перемешивание смеси взятых в определенном соотношении сырого фосфогипса, молотой негашеной извести, добавки и воды в бетоносмесителе принудительного действия, формование изделий и их термообработку. Наиболее благоприятно на качество изделий влияет перемешивание фосфогипсобетонной смеси в бегунах, в которых не только смешиваются компоненты смеси, но и истираются частички фосфогипса.

Правильно выбранное соотношение между известью и активной минеральной добавкой обеспечивает не только прочность, но и долговечность получаемого на основе двуводного фосфогипса бетона при его твердении во влажной среде.

Наблюдения за состоянием образцов из фосфогипсобетона, содержащих различное количество активной минеральной добавки, показали, что при твердении в течение 1 года происходит непрерывный рост прочности. Наиболее он интенсивен во влажных условиях, где происходит более полное образование гидросиликатов и алюминатов кальция.

Из фосфогипсовых вяжущих в смеси с заполнителями можно получать перегородочные плиты и блоки, гипсопесчаный кирпич, декоративные и акустические плиты. Эти вяжущие перспективны также для изготовления стеновых гипсобетонных камней классов В7,5—В12,5 способом вибропрессования, а также крупноразмерных элементов наружных стен. Изделия на основе фосфогипсовых вяжущих характеризуются более низкой деформативностью, чем на аналогичных вяжущих из природного сырья.

На основе водостойких фосфогипсоцементно-пуццолановых вяжущих разработаны составы легких керамзитобетонов классов В3,5—В7,5. Водостойкость гипсокерамзитобетона на 40—50% выше, чем чистого вяжущего. В 3-часовом возрасте прочность бетона составляет 30—35%, в суточном — 40—45%, а к 7 сут достигает почти 100%-ной марочной прочности, определяемой в возрасте 28 сут. Интенсивный рост прочности бетона в начальный период позволяет исключить тепловую обработку изделий из него и осуществить предварительную распалубку уже через 20—25 мин, что значительно упрощает процесс производства и снижает на 10—15% стоимость изделий.

Рационально применение фосфогипсоцементно-пуццоланового вяжущего для производства санитарно-технических кабин. В расчете на одну санитарно-техническую кабину сокращаются трудовые затраты на 16 чел. • ч, энергетические затраты — на 155 кг условного топлива, высвобождается до 630 кг цемента и 25 кг арматурной стали.

Эффективной областью применения вяжущих из фосфогипса являются сухие смеси, в состав которых входят дополнительно наполнители, пластификаторы, замедлители и, при необходимости, другие компоненты. Применение сухих гипсовых смесей взамен цементных и известковых позволяет увеличить производительность труда: при устройстве полов — в 2—3 раза, оштукатуривании стен — в 1,3—1,5, тампонировании нефтяных и газовых скважин — в 1,5—2,5 раза.

Основной продукцией гипсовой промышленности являются перегородочные плиты и панели, гипсокартонные листы. В России ежегодно выпускается около 30 млн м2 перегородочных плит и более 40 млн м2 гипсокартонных листов для устройства индустриальных перегородок и подвесных потолков. Их удельная энергоемкость в 2—3 раза ниже, чем перегородок из керамзитобетонных, кирпичных, железобетонных изделий. При совершенствовании структуры производства и применении менее энергоемких конструкций перегородок из гипсовых материалов можно сэкономить до 1 млн т топлива и более 500 тыс. т цемента.

Для улучшения акустических свойств межкомнатных несущих перегородок и облегчения массы конструкций разработан гипсоволокни-стый материал, содержащий волокнистый наполнитель — распушенную бумажную макулатуру, стекловолокно или минеральную вату. Введение до 10—12% минеральной ваты снижает среднюю плотность материала почти на 25%. Дисперсное армирование гипсовых материалов стекловолокном позволяет сохранить необходимые прочностные свойства изделий, несмотря на снижение их средней плотности. Улучшенные технические свойства гипсоволокнистых листов достигаются и при армировании бумажной макулатурой. Благодаря преимуществам, достигаемым дисперсным армированием, расширяется область применения листовых материалов, например для покрытия полов, междуэтажных перекрытий в малоэтажном каркасном строительстве. Для гипсоволокнистых листов не требуется строительный картон, в качестве волокнистого сырья используется в основном распушенная бумажная макулатура.

Звукоизолирующая способность межкомнатных перегородок толщиной 80 мм из гипсоволокнистых плит оценивается в 50—52 дБ, в то время как однослойные гипсобетонные плиты и панели такой же толщины имеют звукоизоляцию около 40 дБ.

Наибольшая эффективность по прочности, долговечности и особенно технологичности обеспечивается при применении фосфогип-соцементно-пуццоланового вяжущего. Более медленные сроки схватывания этого вяжущего позволяют изготавливать изделия без замедлителей схватывания.

Освоен выпуск перегородочных плит с пазогребневым замком по периметру, собираемых на клею. Производительность труда при применении таких плит, по сравнению с устройством перегородок из кирпича и гипсовых пазовых плит, повышается соответственно в 1,5—2 и 1,3—1,6 раза.

 На основе фосфогипсовых вяжущих возможно получение декоративных материалов, например искусственного мрамора со средней плотностью 2400—2800 кг/м3 и пределом прочности при сжатии до 120 МПа. Вяжущее для таких материалов получают путем обжига при 800—900 °С сырьевой смеси, состоящей из фосфогипса, кремнефто-ристых солей и оксида кальция. Получение высокопрочных декоративно-облицовочных изделий возможно также из полугидратного фосфогипсового вяжущего прессованием с фильтрационным удалением влаги.

В Московском строительном университете разработана технология пенофосфогипсовых блоков.

Исходные материалы (фосфополугидрат непосредственно с линии экстракции и известь-пушонка) в заданном соотношении подвергаются механохимической активации в смесителе типа СГК-100 (двухлопастной с Z-образными самоочищающимися лопастями), а затем в скоростной лопастной мешалке. Водный раствор пенообразователя из бака нагнетается через пеногенератор, для производства пен низкой кратности. Пена заданной кратности подается в скоростную мешалку и перемешивается с нейтрализованным активированным фосфополугидратом до получения однородной мелкопористой пенофосфогипсо-вой массы, из которой затем формуют изделия. Твердение изделий происходит в естественных условиях, извлечение из форм — через 15— 18 ч. Готовые изделия укладывают на поддоны и хранят на складе в течение 3 сут до приобретения отгрузочной прочности. При необходимости сокращения сроков вызревания изделий пеномассу в формах следует разогревать до температуры 60—75 °С. Экспериментально установлено, что для приготовления смеси следует применять только свежий фосфополугидрат, так как при его хранении более 1 сут в результате гидратации происходит агрегирование частиц в крупные конгломераты и прочность изделий существенно понижается.

По вышеописанной технологии в производственных условиях показана возможность изготовления пенофосфо-гипсовых пазогребне-вых перегородок и стеновых блоков, которые могут применяться для возведения 1—3-этажных зданий.

Высококачественные строительные изделия могут быть получены при использовании фосфогипса в композиции с органическими связующими и, в частности, карбамидными смолами. Такие смеси перерабатываются способом экструзии в тонкостенные изделия. Кислые примеси в фосфогипсе способствуют отверждению полимерного связующего.

Разработана технология белого наполнителя на основе фосфогипса для красок и пластмасс. Он может заменять наполнители из природного сырья — мела, талька, каолина и др., а также частично заменять белые пигменты.

Фосфогипс в производстве цементов. В цементной промышленности фосфогипс применяют как минерализатор при обжиге клинкера и как добавку для регулирования схватывания цемента вместо природного гипса. Добавка 3—4% фосфогипса в шлам позволяет увеличить коэффициент насыщения клинкера с 0,89—0,9 до 0,94—0,96 без снижения производительности печей, повысить стойкость футеровки в зоне спекания вследствие равномерного образования устойчивой обмазки и способствует получению легко размалываемого клинкера. Механизм минерализирующего действия фосфогипса обусловлен каталитическим влиянием S03 при температурах ниже 1400 °С, вызывающим снижение вязкости расплава, увеличение его количества и образование промежуточных соединений, связывающих СаО. Определенное положительное влияние оказывают примеси фосфорного ангидрида и фтора.

Установлена пригодность фосфогипса для замены гипса при помоле цементного клинкера. Высокое содержание серного ангидрида и наличие примесей водорастворимых соединений фосфора и фтора обусловливают более высокий эффект замедления сроков схватывания фосфогипсом, чем гипсовым камнем. Это позволяет уменьшить дозу замедлителя по сравнению с обычной для природного гипса.

 Добавка фосфогипса не влияет на активность цемента, лишь в ранние сроки твердения может наблюдаться незначительное снижение прочности.

Широкое применение фосфогипса как добавки при производстве цемента возможно лишь при его подсушке и гранулировании. Влажность гранулированного фосфогипса не должна превышать 10—12%. Применяется способ гранулирования фосфогипса, который заключается в обезвоживании части исходного фосфогипсового шлама при температуре 220—250 °С до состояния растворимого ангидрита с последующим смешиванием его с остальной частью фосфогипса. При смешивании фосфоангидрита во вращающемся барабане обезвоженный продукт гидратируется за счет свободной влаги исходного материала и в результате этого образуются твердые гранулы двуводного фосфогипса.

Предложены и другие методы гранулирования фосфогипса: прессование на торфобрикетных и других прессах, при котором в условиях динамического сжатия достигается «холодное» спекание кристаллов дигидрата сульфата кальция; введение упрочняющих добавок, например пиритных огарков, и др.

Фосфогипс может служить и основным сырьевым компонентом в производстве цемента, что обеспечивает эффективный процесс одновременного получения цементного клинкера и серной кислоты ( 4.5), сущность которого заключается в термохимическом разложении сульфата кальция в восстановительной среде. При этом реакции идут по схеме:

CaS04 + 1С = CaS + 2C02t;

3CaS04 + CaS = 4CaO + 4S02T.

Сернистый газ улавливается и переводится в серную кислоту. Оксид кальция вступает во взаимодействие с Si02, A1203 и Fe203, образуя клинкерные минералы. Минералообразование клинкера в результате каталитического влияния сульфата кальция и восстановительной среды идет при температуре на 50—70 °С ниже, чем обычно. Основным требованием к составу шихты является ограничение содержания Р205 не более 2,5% при оптимальном количестве фторидов, устанавливаемом отдельно для каждого сочетания сырьевых материалов. Наличие даже небольшого количества остаточных сульфатов в клинкере усиливает вредное действие фосфатов и фторидов. Фосфогипс до введения в шихту целесообразно высушивать до образования фосфо-ангидрита. Структура получаемого клинкера отличается большей пористостью, благодаря чему он размалывается легче, чем обычный. По данным Гипроцемента, из фосфогипса можно получать цементы средних марок.

Основным недостатком такого способа комплексной переработки фосфогипсового сырья являются его высокая энергоемкость, а также более низкое содержание S02 в обжиговом газе по сравнению с газом, получаемым при сжигании серы или колчедана. Капитальные затраты на строительство завода, работающего по этой технологии, в 5 раз, а потребление энергии — в 2 раза выше, чем на строительство завода, работающего на сере.

В последние десятилетия проведены работы по получению быст-ротвердеющих и высокопрочных сулъфоалюминатно-белитовых цементов на основе фосфогипса (марок М400—М600). Получение таких цементов возможно при температурах на 200—250 °С ниже характерных для портландцемента, что позволяет экономить значительное количество тепла, производительность печей при этом повышается на 15—25%. Сульфоалюминатно-белитовые цементы, наряду с интенсивным ростом прочности, характеризуются высокой коррозионной стойкостью, по сульфатостойкости они превосходят даже глиноземистый цемент, обладают незначительной усадкой или практически безусадочны.

В состав сырьевой шихты входят фосфогипс, алюмосиликатные компоненты и восстановитель в количестве, обеспечивающем неполное разложение сульфата кальция. Неразложившаяся часть CaS04 идет на образование минералов: 3 (СА) • CaS04, 2 (C2S) • CaS04, а также остается в несвязанном виде. Остальная часть CaS04 разлагается с выделением в газовую среду S02, который перерабатывается в серную кислоту.

 Полученный на основе фосфогипса безалитовый цемент — быст-росхватывающееся и быстротвердеющее вяжущее с пределом прочности при сжатии 20—25 и 30 МПа через 1 и 28 сут нормального твердения соответственно, устойчивое к воздействию минеральзованных вод. При использовании маложелезистых видов сырья могут быть получены белый, а при введении красителей — цветные сульфосодер-жащие цементы. Особенности твердения сульфосодержащих минералов позволили разработать сверхбыстротвердеющий цемент — бесалит: предел прочности цемента при сжатии составляет 7—12,6; 16—21,7 и 18—30,8 МПа через 2; 6 и 24 ч соответственно; на 28-е сут прочность составляет 40—52,3 МПа.

Высокая эффективность производства сульфатированных цементов может быть достигнута при наличии соответствующих запасов глиноземсодержащего сырья.

Полученные при использовании фосфогипса сульфоалюминатные и кальциево-сульфатные спеки могут применяться в производстве расширяющихся и напрягающих цементов. При получении напрягающего цемента продукт спекания фосфогипса и мела, взятых примерно поровну, измельчают до удельной поверхности 2500—3000 см2Д и вводят в портландцемент в количестве до 15%. Варьируя содержание добавки, можно получать напрягающие цементы с малой НЦ-20 и средней НЦ-40 энергией самонапряжения.

Введение фосфогипсо-известковых спеков в портландцемент Здолбу-новского ЦШК позволило получить напрягающий цемент с устойчивым линейным расширением 0,2—0,5% и самонапряжением 1,8—2,7 МПа. Применение фосфогипсо-известкового спека как расширяющей добавки в производстве асбестоцементных изделий на Киевском асбесто-шиферном комбинате дало возможность повысить прочность листов на 15%, ударную вязкость— на 6, без уменьшения несущей способности снизить толщину листа на 10%, что в расчете на производительность комбината позволяет получить существенный экономический эффект.

Возможно комбинированное производство белого цемента и сернистого газа при неполной диссоциации фосфогипса в слабовосстановительной среде при 1200—1250 °С. При отсутствии месторождений природного карбонатного сырья эффективна переработка фосфогипса в серную кислоту и известь.

Кроме производства вяжущих и изделий на их основе, известны и другие пути утилизации фосфогипса. Опыты показали, что добавка до 5% фосфогипса в шихту при производстве кирпича интенсифицирует процесс сушки и способствует повышению качества изделий. Объясняется это улучшением керамико-технологических свойств глиняного сырья за счет присутствия основного компонента фосфогипса — двуводного сульфата кальция. Положительно влияют на процесс формования и обжига примеси фосфогипса — неразложившийся апатит и неотмытая фосфорная кислота. На основе фосфогипса получают также разнообразные теплоизоляционные материалы. Фосфогипс может эффективно заменять мел в шпаклевочных и других составах.

Применение других гипсосодержащих продуктов. Для изготовления строительных материалов, и прежде всего вяжущих веществ, кроме фосфогипса могут успешно применяться и другие побочные гипсосо-держащие продукты.

Второе место по объему производства после фосфогипса занимает борогипс, получаемый наряду с борной кислотой при разложении природных боратов серной кислотой.

Работой, выполненной Л.И. Дворкиным в СибНИИЦементе, показана возможность сушки и гранулирования борогипса в сушильном барабане и применения его как регулятора сроков схватывания вместо природного гипса. Промышленные испытания на Теплоозерском цементном заводе показали, что ввод гранулированного борогипса даже в количестве 1% по S03 обеспечивает нормальные сроки схватывания цемента, а добавка его в количестве 2,5% по S03 значительно улучшает качество цемента. Эти исследования явились исходными для разработки технологии сушки и гранулирования борогипса, которая внедрена на Комсомольском сернокислотном заводе ( 4.6). По этой технологии борогипсовый шлам сначала перемешивается, а затем полученная пульпа обезвоживается с помощью дискового вакуум-фильтра /, что способствует более полному извлечению борной кислоты. Шлам влажностью 40—50% подается шнеком 4 в сушильно-гра-нуляционный барабан 7, работающий по принципу прямотока. Для интенсификации сушки и получения гранул в барабане установлены специальные насадки. Сушка выполняется газами от сгорания мазута в циклонной топке, разбавленными до требуемой температуры. Материал на выходе из барабана имеет температуру не более 80 °С, что предотвращает дегидратацию двуводного гипса до полугидрата. Гранулы борогипса влажностью 14—16% размером 5—30 мм поступают на склад.

Борогипсовые гранулы достаточно прочны. Они могут выдерживать при раздавливании точечную нагрузку до 30—40 Н, не разрушаются при транспортировании и достаточно водостойки. Высокой прочности гранул способствует наличие в борогипсе примеси крем-негеля. Содержание в борогипсе активного кремнезема, взаимодействующего с выделяющимся при гидролизе алита гидроксидом кальция, положительно влияет на прочность цемента.

Эффективным регулятором сроков схватывания цемента, наряду с фосфогипсом и борогипсом, может служить гранулированный фтор-гипс — побочный продукт предприятий химической промышленности, вырабатывающих фтористоводородную кислоту.

Производство стандартных гипсовых вяжущих из борогипса и других видов химического гипса так же как из фосфогипса обычно невозможно без предварительной подготовки. Особенностью, в частности борогипса, является высокое (до 35%) содержание нерастворимого ангидрита. Превращение нерастворимого ангидрита в дигидрат достигается выдерживанием шлама в течение 4—30 сут в условиях, исключающих испарение воды. Ускорение процесса гидратации ангидрита характерно при снижении рН жидкой фазы. Введение серной кислоты сокращает время гидратации нерастворимого ангидрита с 4 сут до 24 ч. Количество примесей в борогипсе можно уменьшить обогащением гидравлической классификацией и флотацией. При этом создаются возможности для получения из борогипса строительного гипса марок Г2—Г6.

Фторангидрит получают в качестве побочного продукта на заводах химической промышленности, вырабатывающих фтористоводородную кислоту, безводный фтористый водород и фтористые соли, в частности криолит.

Содержание основных компонентов в составе фторангидрита следующее (в %): CaS04- 80-95; CaF2- 0,5-5; Si02- 1,5-4; S03-0,5-1,5; MgO,R20 и др. < 1.

Работами Гипроцемента было показано, что фторангидрит, аналогично природному гипсу, может рассматриваться как эффективный регулятор сроков схватывания цемента. При этом прочностные характеристики полученного цемента не только не ухудшаются, но наблюдается тенденция к повышению прочности цемента. В то же время были выявлены существенные недостатки фторгипса: вследствие мелкодисперсное и илистости этот материал комкуется при хранении и транспортировании и содержит неотмытую серную кислоту (до 12—16%).

Операцию нейтрализации излишней кислотности фторгипса предложено осуществлять путем измельчения в мельнице кислого фторгипса в смеси с нейтрализующим реагентом и использовать с этой целью кроме извести пыль вращающихся печей цементного завода или саморассыпающийся металлургический шлак.

На ряде предприятий химической промышленности при сернокислотном разложении титансодержащих руд (ильменита) образуется значительное количество так называемого титаногипса. Титаногипс существенно отличается от природного гипса повышенным содержанием железа, которое в него переходит из ильменита. Соединения титана преимущественно представлены остатками неразложившего-ся титаната железа.

Результаты испытаний цементов, в которые вместо природного гипса добавляли гранулированный титаногипс, показали, что этот гип-сосодержащий отход регулирует сроки схватывания цемента аналогично природному гипсу. Активность цементов с добавкой титаногипса, как правило, близка к активности цементов с природным гипсом. При добавке титаногипса водонепроницаемость и морозостойкость цементов возрастают в 1,5—2 раза, что можно объяснить наличием в нем микронаполнителя — гидрогеля оксидов железа. Введение в состав сырьевой шихты гранулированного титаногипса заметно ускоряет реакцию декарбонизации СаСОэ при температуре 800—900 °С.

Одним из наиболее чистых гипсосодержащих отходов является сульфогипс, образуемый в результате очистки дымовых газов тепловых электростанций от оксидов серы.

Сульфогипс представляет собой дисперсный светлосерый материал с удельной поверхностью 2800—3000 см2Д и общим гидратным вла-госодержанием 28—30%, содержание в сульфогипсе дигидрата сульфата кальция (CaS04 * 2Н20) составляет 93—95 масс.%, что соответствует требованиям, предъявляемым к гипсовому сырью I сорта. Примеси в сульфогипсе представлены в виде карбоната кальция (СаС03) 1,6-1,7%, флюорита (CaF2) около 0,03%, инертной части (пыль, зола) до 3% и др.

Водородный показатель водной среды сульфогипса равен 4,5—9. Насыпная плотность сульфогипса в сухом состоянии составляет 520— 530 кг/м3, истинная плотность —2,35—2,37 г/см3.

Из сульфогипса по упрощенной технологической схеме ( 4.7), включающей термическую обработку исходного продукта и последующий помол, можно получать строительный гипс марок Г2—Г4.

Применение карбидной извести и карбонатных отходов. Карбидная известь применяется для получения известково-кремнеземистых вяжущих и автоклавных материалов на их основе. В качестве кремнеземистых компонентов используются полевошпатовые пески, горелые шахтные породы, вскрышные породы железорудных месторождений, отвальные доменные шлаки и отходы обогащения руд.

Сравнительные опыты показали, что наибольшая активность силикатных масс на основе карбидной и обычной извести достигается при содержании в них 8% по массе активного оксида кальция и 20% молотого песка (активность карбидной извести составляла 56% по массе, обычной извести-пушонки— 61%). Совместный помол карбидной извести с песком приводит к повышению активности смеси в 2—2,5 раза.. Предел прочности при сжатии изделий на карбидной извести после запаривания достигает 25 МПа и более.

Автоклавные силикатные изделия, приготовленные с применением известьсодержащих промышленных отходов, можно применять в конструкциях, соприкасающихся с минерализованными водами. Несмотря на достаточно высокую прочность, эти же изделия, но полученные пропариванием при 90—95 °С, являются нестойкими.

На содовых, целлюлозно-бумажных, азотно-туковых предприятиях скапливается в виде отходов значительное количество сырья, содержащего карбонат кальция. На предприятиях содовой промышленности накопились миллионы тонн твердых остатков дистиллерных шламов. В их состав входят следующие компоненты (%): карбонат кальция — 50—65, гидроксид кальция — 4—10, гипс — 5—10, хлорид кальция — 5—10, примеси глинистых минералов и кварца — 5—10.

Одним из промышленных направлений использования этих ресурсов является получение известково-белитового вяжущего и силикатного кирпича на его основе. Наличие в составе отходов хлорида и сульфата кальция значительно повышает реакционную способность сырьевой смеси, позволяя вести обжиг вяжущего при 950—1000 °С.

Технологическая схема получения вяжущего заключается в следующем. Твердый остаток извлекается ковшовым экскаватором из шла-монакопителя и доставляется на склад. Для предотвращения налипания влажного материала на стенки расходного бункера и рабочие органы технологического оборудования сырой твердый остаток смешивается с высушенным, а затем грейферным краном загружается в расходный бункер, откуда конвейером подается на сушку в сушильный барабан. Материал высушивается до остаточной влажности не более 10% и поступает во вращающуюся печь. В процессе обжига происходят дегидратация гидроксидов кальция и магния и разложение карбонатов, в результате чего содержание активных оксидов (СаО + MgO) повышается до 40—55%. Обожженный продукт после охлаждения поступает в силосный бункер помольного отделения, туда же подают высушенный песок. Подготовленные компоненты через весовые дозаторы направляют на помол в шаровую мельницу в заданном соотношении. Полученное вяжущее пневмотранспортом переправляют в силосный склад. Тонкость помола вяжущего характеризуется удельной поверхностью 3000—5000 см2Д.

Технология производства силикатного кирпича с использованием вяжущего известково-белитового типа не отличается от общепринятой схемы получения кирпича по основе извести. Кирпич характеризуется марками по прочности 125—200 и морозостойкостью не менее 25 циклов замораживания и оттаивания.

Путем обжига и помола твердого остатка дистиллерной жидкости без добавления песка выпускается известьсодержащее вяжущее для производства строительных растворов, плотных автоклавных бетонов классов В15—В30, газобетонов средней плотностью 300—800 кг/м3 и керамзитобетонов классов В3,5—В5.

Отходы содового производства используются также для получения наполнителя асфальтобетонных смесей, линолеума, поливинилхло-ридной плитки и тампонажных материалов.

Десятки тысяч тонн шламов водоочистки образуются в процессе снижения жесткости воды на тепловых электроцентралях и в котельных. Для умягчения воды добавляют известковое молоко, которое переводит растворимые бикарбонаты кальция и магния в нерастворимые карбонаты. Затем воду обрабатывают сульфатом Железа FeS04 • 7Н20, которое, являясь коагулянтом, осаждает все взвеси и примеси в виде коллоидной массы. В процессе коагуляции двухвалентное железо окисляется и образует гидроксид железа. Скоагулировавшиеся частицы гидроксида железа соединяются в цепочки, на поверхности которых адсорбируются коллоидные примеси воды. В процессе построения цепочечных структур, сочлененных в кольца, образуются поры, заполненные водой. В результате сорбции гидроксидом железа коллоидных частиц примесей воды формируются хлопья. Укрупнившиеся хлопья оседают под действием силы тяжести, увлекая за собой взвешенные частицы.

При исследовании химического состава шлама установлены возможные колебания в содержании основных соединений (%): Si02 — 0-4,9; Fe (ОН) 3- 5,8-7,1; CaS04 2H20 - 3-9,5; СаС03- 62,8-68,2; CaSi03 — 3,9—6,6;_органические вещества — 5,2—8,9. Основным компонентом шламов является карбонат кальция. Колебания состава шламов водоочистки в узком диапазоне позволяют сделать вывод о достаточной стабильности соотношений слагающих его компонентов.

Шламы водоочистки могут заменять известь в строительных растворах. В раствор дополнительно вводят пластифицирующие ПАВ. Полезно введение также добавки сульфата натрия, реагирующего с гидроксидом железа, содержащимися в шламе.

Эти данные показывают, что строительные растворы с использованием шламов водоочистки имеют значения основных показателей, характерные для известково-цементных растворов.