|
|
Коррозионное растрескивание под
напряжением можно определить как процесс разрушении, происходящий при выполнении
трех условий: наличие материала, склонного к коррозионному растрескиванию;
наличие растягивающих напряжений критической величины; специфическое
воздействие коррозионноГс •среды.
Коррозионное растрескивание обнаружено на многих
материалах: алюминиевых, магниевых и титановых сплавах, латуни,
малоуглеродистой, высокопрочной, нержавеющей, мартенситостареющей сталях и
др. Как правило, коррозионные трещины направлены перпендикулярно действию
растягивающих напряжений и в большинстве коррозионных сред развиваются
межкристаллитио (по границам зерен). Однако в аустенитных нержавеющих сталях
растрескивание в растворах хлоридов развивается транскристаллитно (по телу
зерна). В некоторых магниевых сплавах наблюдаются оба вида разрушения. В
высокопрочных сталях, например, термоупрочненной арматуре коррозионное
растрескивание имеет интеркристаллитный (межкристаллитный) характер как в
закаленном состоянии, так и после отпуска .
Непременным условием протекания указанного процесса
является наличие растягивающих напряжений (внешних и внутренних). Сжимающие
напряжения, напротив, могут использоваться для предохранения от коррозионного
растрескивания.
Катодная защита может препятствовать коррозии под
напряжением магния, алюминия, меди и железа, а также термоупрочненной арматуры,
Б результате многие исследователи делают вывод об электрохимической природе
коррозионного растрескивания. Тем не менее, катодной защитой не всегда
удается избежать растрескивания железа и его сплавов. По данным в кислых
растворах катодная защита не предохраняет, а усиливает растрескивание
высокопрочных мартенситных сталей. В этих условиях, разрушение материала
происходит не из-за коррозии под-напряжением, а вследствие водородного
охрупчивания.
Известные к настоящему времени гипотезы коррозионного растрескивания
можно разделить на две группы. Одна группа описывает этот процесс как
селективное растворение металла в основании трещины или других дефектных
участках, имеющее электрохимическую природу. Другая группа видит причину
коррозионного растрескивания в снижении сил связи атомов кристаллической
решетки в основании трещины и других дефектных участках решетки в присутствии
специфических ионов или молекул.
Главным фактором в развитии трещины при этом считают
механические напряжения, а не электрохимический процесс (Ю. Харвуд).
Напротив, по модели Т. Хора, развитой применительно к аустенитным нержавеющим
сталям, ведущую роль в коррозионном растрескивании придают электрохимическим
процессам, а роль растягивающих напряжений сводится к развязыванию пластической
деформации у вершины трещины, что облегчает здесь анодное коррозионного
растрескивания рассматривается
Механико-электрохимическая теория, однако, не отвечает на
ип.мн.п ц<> просы. Из этой гипотезы следует, например, что даже малые
растиги^нощи- напряжения могут вызывать коррозионное растрескивание, если
время гници ствия коррозионной среды при этом достаточно для образования
необхс шмош концентратора напряжений. Однако, для большинства склонных к
коррозионному растрескиванию материалов, существуют критические напряжения,
ниже которых растрескивание практически не имеет места. Это противоречит
моделям Е. Дикса и Т. Хора.
К механико-электрохимической гипотезе Е. Дикса примыкает
химико-механическая теория, предложенная В. Робертсоном и А. Тетельманом.
Согласно этой теории в металле имеются «структурные траектории», в частности
границы зерен, по которым химическая реактивность выше, чем в теле зерна. Под
действием приложенных напряжений эти границы активизируются вследствие
мехаиохимического эффекта и, выходя на поверхность металла, могут
подвергаться предпочтительному, локальному растворению в окружающей
коррозионной среде с образованием зародышей трещин. Растрескивание
представляется прерывистым процессом, состоящим из чередующихся стадий
корродирования и разрушения.
Химико-механическая теория предполагает наличие
критических напряжений, ниже которых растрескивание не наблюдается, однако не
объясняет специфику воздействия сред, вызывающих коррозию под напряжением.
Установлено образование пассивных пленок при коррозионном
растрескивании и на других материалах: нержавеющих сталях в растворе MgCU,
титановых сплавах в водных растворах галогенов, латунях в аммиаке. Весьма
существенная роль пассивных пленок в развитии процесса коррозионного
растрескивания вытекает из того факта, что не известно случаев, чтобы такой
процесс протекал в исследованных случаях без образования пассивного
(защитного) слоя. Тем не менее, это условие является обязательным, но
недостаточным, поскольку известно много коррозионных сред, в которых
наблюдается образование защитных слоев, но коррозионного растрескивания в них
не происходит.
В соответствии "с пленочной теорией коррозия под
напряжением начинается в участках нарушения защитной пленки при локальной
пластической деформации или вследствие иной причины. Такие места становятся
анодами, а покрытая пассивной пленкой поверхность — катодом. Из-за
существенного различия в потенциалах между небольшой поверхностью анодов и
относительно большой поверхностью катодов возникает высокая плотность тока на
аноде, что ведет к усиленному растворению металла вглубь изделия. При
коррозионном растрескивании сталей в нитратах и щелочах такими
предпочтительными участками являются границы зерен
Для поддержания процесса коррозионного растрескивания в
рамках пленочной теории необходимо выполнение требования, чтобы образование
новой поверхности в результате пластической деформации происходило быстрее,
чем образование на ней новой защитной пленки (X. Пиккеринг, П. Сванн). Такая
ситуация, к примеру, возникает при коррозионном растрескивании стали в
растворах нитратов
В соответствии с пленочной гипотезой механизм процесса
предусматривает локализацию пластической деформации у вершины трещины, что
приводит к разрыву здесь пассивных пленок. По этой причине вершина трещины становится
анодом с высокой плотностью коррозионного тока растворения, а покрытые
пленкой стенки трещины — катодом. Развитие трещины происходит прерывисто
путем повторения актов деформации в вершине трещины и растворения.
Пленочная теория, сделав дальнейший шаг в развитии
представлений о коррозионном растрескивании, тем не менее исключает из
рассмотрения стадию механического разрушения стали в условиях коррозии под
напряжением и не объясняет малую чувствительность к развитию этого процесса
чистых металлов, хотя и они покрываются пассивирующими пленками.
Важным звеном в понимании природы коррозионного
растрескивания является введение на основании работ X. Грефена понятия
потенциала пробоя защитной пленки, при котором начинается интеркристаллитная
коррозия в кипящих нитратах. Известно, что напряженные образцы, например,
склонных к коррозионному растрескиванию мягких сталей, не обнаруживают
растравливания границ зерен при кииячениии в растворах нитратов даже в
течение 2—3 месяцев (А. Боймель, X. Енгель). Однако, при анодной поляризации,
в области потенциалов от +600 до -f900 ти возникает растравливание по
границам, степень которого зависит от химического состава и структурного
состояния в такой же мере, как и чувствительность к коррозии под напряжением.
X. Грефен установил, что потенциал пробоя пассивного слоя под действием
растягивающих напряжений смещается к менее благородным значениям и может
оказаться равным или более низким, чем стационарный потенциал. Отсюда
вытекает важное следствие: если при некотором уровне растягивающего
напряжения в условиях воздействия нитратов на сталь потенциал пробоя,
отвечающий началу интеркристаллитной коррозии (разъедания) и развитию
интеркристаллитного коррозионного растрескивания, лежит выше стационарного
потенциала, то сталь будет не склонной к коррозионному растрескиванию. Если
же этот потенциал окажется смещенным иод действием приложенного напряжения в
район стационарного потенциала или ниже его, то сталь приобретает большую
чувствительность к коррозионному растрескиванию. На весьма важную роль
первоначальной стадии электрохимической коррозии (разъедания) по границам
зерен в условиях коррозии под напряжением сталей в кипящих нитратах указывают
И. И. Василенко и Р. К. Мелехов.
В последние годы получила развитие механико- адсорбционная
гипотеза коррозии под напряжением, пытающаяся объяснить специфичность влияния
сред, вызывающих это явление . По этой гипотезе специфичность роли
коррозионной среды усматривается в том, что реагент (скажем, атом «В»)
подходит к вершине трещины и снижает здесь за счет хемосорбции энергию связи
атомов А—А0. Под влиянием растягивающего усилия Р трещина может развиваться
либо хрупко вдоль плоскости трещины С или вязко путем скольжения вдоль
благоприятно ориентированной плоскости S в зависимости от того, будет ли
вначале достигнута прочность на отрыв в основании трещины или же сперва
будет достигнуто напряжение сдвига То и произойдет деформация в плоскости S.
По этой гипотезе склонность к образованию хрупкого излома возможна тогда,
когда отношение о0/т0 заметно уменьшается. Это может быть результатом
снижения энергии связи поверхностных атомов под влиянием специфического
агента. N. S. Stoloff и Т. L. Johnston
предложили уравнение для опенки напряжения, необходимого
для роста хрупкой трещины
Хемосорбированные атомы и ионы специфической коррозионной
среды могут снижать £0 и уо, уменьшая тем самым величину напряжения
роста трещины и вызывая повышенную склонность металла к коррозионному
растрескиванию.
Таким образом, механико-адсорбционная теория пытается
объяснить специфическое влияние сред при коррозионном растрескивании и
действие катодной защиты, препятствующей адсорбции аниона агента, вызывающего
коррозию под напряжением. Г. Б. Карпенко предложил
адсорбционно-электрохимическую гипотезу коррозионного растрескивания,
объединяющую идею снижения поверхностной энергии за счет хемосорбции
специфических ионов, чем облегчается образование трешины, и представлений об
электрохимической природе развития трещин под влиянием приложенных напряжений
в условиях воздействия корро- зионно-активных сред. Однако, по мнению И. И.
Василенко и Р. К. Мелехова адсорбционное снижение уровня свободной
поверхностной энергии под воздействием поверхностно-активных веществ и
электролитов и влияние этого эффекта на увеличение склонности к коррозионному
растрескиванию можно ожидать при высоких уровнях растягивающих напряжений в
относительно хрупких материалах. При снижении уровня напряжений, особенно в
вязких (пластичных) сталях невысокой прочности, в которых в соответствии с
формулой отношение о0/то>10, влияние адсорбционного снижения хрупкой
прочности на процесс образования и развития коррозионных трещин
незначительно.
Итак, на основании рассмотренных представлений можно
заключить, что еще не создана единая теория, которая бы полностью описывала
процессы, происходящие при различных случаях коррозионного растрескивания,
тем более, что это явление нередко развивается параллельно с водородным
охрупчива- нием.
Применительно к высокопрочным материалам, например,
термоупрочненной арматуре пр.ч коррозии под напряжением в нитратах в
начальный момент, возможно, существенную роль в возникновении трещины играет
хемосорбционное взаимодействие активных ионов среды на отдельных
неоднородностях поверхности металла и предварительная электрохимическая
коррозия по границам зерен вследствие снижения потенциала пробоя пассивного
слоя иод действием высокого уровня растягивающих напряжений, особенно в
местах их концентрации. В дальнейшем механические напряжения непрерывно
активизируют процесс анодного растворения металла в зоне острия трещины. На
заключительной стадии процесса возрастает роль механического напряжения и
окончательное разрушение происходит при превалировании механического фактора
в условиях сохранения постоянства растягивающей нагрузки.
|