|
|
Новый период в развитии теории
цепных реакций начался в-- 1926 г., когда были предприняты исследования
кинетики и механизма термических реакций окислений фосфора и образования воды
из водорода и кислорода (1928). Именно результаты этих работ оказались
решающими и с полной очевидностью вскрыли- важнейшие особенности протекания
цепных процессов. Еще » XIX в. (как было обнаружено в дальнейшем) было
известно, что самовозгорание фосфора в воздухе не происходит, если давление
кислорода меньше некоторого минимального значения или больше некоторого
критического давления.
В 1926 г. сотрудники Н. Н. Семенова (в Ленинградском-
физико-техническом институте) Ю. Б. Харитон и 3. Ф. Вальта количественно
изучили реакцию окисления фосфора (по свечению фосфора) при различных
давлениях кислорода. Было установлено, что при малых давлениях кислорода
свечение паров фосфора при впуске кислорода в сосуд наступает не сразу, а
лишь- по достижении определенного критического давления. При давлениях выше
критического реакция развивается бурно и наступает воспламенение паров
фосфора.
Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что- описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е.
начинается в результате образования частиц с ненасыщенными; валентностями
(свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных
реакций. Обрыв отдельных цепей происходит в результате гибели активных частиц
при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-.
лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика
вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше
критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение
и, следовательно, прогрессивный рост -скорости реакции. Такой механизм был
назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными: реакциями. В 20-х и в начале
30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных
реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а
также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще
подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций
воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не
происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция
окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено
тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как
бы захватывают активные атомы и образуют слабоактивные радикалы, которые
могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами смеси. Такое
явление в общем оказывается аналогичным по результатам обрыву цепей.
|