|
|
В течение первых двух десятилетий
текущего столетия были выполнены исследования нескольких реакций,
инициируемых светом. В особенности следует упомянуть здесь работу М.
Боден- штейна и В. Дукса (1913). Они изучали взаимодействие водорода с
хлором на свету и предполагали, что при действии света хлор ионизируется.
Так как в то время факт ионизации хлора под действием
света встретил возражения, М. Боденштейн и В. Дукс высказали мнение, что
хлор, поглощая энергию вибрации световых волн, переходит в активное состояние.
Реагируя с водородом, такая молекула хлора дает электрон, активирующий новую
молекулу хлора и т. д. Эта теория горячих молекул послужила в дальней-
аием (1923) копенгагенским ученым И. А. Христиансену и X. А. Крамерсу основой
для создания теории энергетических цепей. Возникновение активных молекул
согласно этой теории является главным условием зарождения цепи в цепных
процессах.
Дальнейшее изучение механизма фотохимического
инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого
квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон: на один поглощенный реагирующей
системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна
молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики
фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой
отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых
квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше
•единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в
некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 105. Чтобы объяснить этот
факт, В. Нернст в 1918 г; дал следующую интерпретацию реакции между хлором и
водородом на свету: молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv)
световой энергии, в результате чего распадается на свободные .атомы:
Gla+Av = Cl+Cl; С1+На=НС1+Н Н+С12 = НС1+[С1 и т.д.
Такая цепь реакций распространяется по всему объему
сосуда, но может прерваться (обрыв цепи) либо при столкновении со стенкой
сосуда или с молекулой примеси, например Ог, либо в результате рекомбинации
атомов. Действие кванта света оказывается необходимым лишь для первичной
реакции (зарождение цепи). Квантовый выход реакции зависит от длины цепи и
может при благоприятных условиях достигать больших значений.
Приведенные схемы зарождения и развития цепей,
предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фотохимической
реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные
определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций
указывали на возмож- лость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К. Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования
бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М.
Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная
экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для
этой реакции цепной механизм.
|