|
|
В своей классической работе
«Очерки по химической динамике» (1884) Я. Вант-Гофф предложил классификацию
химических превращений по числу взаимодействующих молекул. При этом он не
принимал во внимание при выводе соответствующих уравнений возможности
протекания реакций в несколько стадий или несколькими параллельными путями.
Лишь полимолекулярные процессы, маловероятные с точки зрения возможности
соударения нескольких взаимодействующих молекул, он объяснял как реакции,
протекающие в несколько стадий, каждая из которых может идти по первому или
второму порядку.
Вместе с тем Я- Вант-Гофф отмечал, что мономолекулярные
и бимолекулярные реакции совершаются в соответствии с выведенными им
простыми уравнениями лишь в довольно редких случаях. Большинство таких
превращений подвержено различным влияниям настолько, что «изучение хода
превращений сводится главным образом к изучению возмущающих действий»1. Он
рассматривает и некоторые факторы, вызывающие такие возмущающие действия.
Так, он приводит экспериментальные данные, указывающие влияние ничтожных
примесей различных веществ на уменьшение скорости или даже полное прекращение
окисления фосфора в воздухе.
К числу возмущающих действий Я- Вант-Гофф относит, в
частности, влияние величины поверхности и природы стенок сосудов, тепловые
эффекты реакций и другие факторы. Естественно, что высказанные им основные
положения формальной кинетики и отдельные мысли о факторах, влияющих на ход
химических превращений, привлекли внимание исследователей и вызвали появление
работ, посвященных анализу различных типов сложных химических превращений.
Были предложены уравнения, выражающие течение химических превращений в особых
случаях. Так, в 1890 г. В. А. Кистяковский вывел уравнение для скорости
обратимых реакций. Особенно большое значение получила перекисная теория А. Н.
Баха — А. Энглера, вскрывшая механизм реакций медленного окисления.
В 1905 г. появилась диссертация Н. А. Шилова «О
сопряженных реакциях окисления», т. е. двух (или более) реакциях, протекающих
в одной среде, причем одна из реакций в своем течении зависит от другой. В
этой работе он основывается на положении, высказанном в 1900 г. В. Оствальдом, что сопряжение реакций возможно лишь в том случае, когда существует
промежуточное вещество, которое служит связующим звеном первичного и
вторичного процессов и обусловливает их общее течение. Поэтому значение всех
этих исследований определяется тем, что их главной задачей является выяснение
механизма реакций, установление промежуточных продуктов и превращений.
|