|
|
Под влиянием развернувшейся
дискуссии по поводу теории Д. Гоша профессор физики Высшей технической школы
в Цюрихе П. Дебай (1884—1966) совместно со своим ассистентом Э. Хюккелем
(1896) начал в 1918 г. теоретические исследования растворов сильных
электролитов. В 1923 г. разработанная ими теория была опубликована.
Отправными положениями новой теории было, во-первых, допущение, что ионы в
растворах находятся в электрическом взаимодействии и поэтому распределены (в
объёме) в определенном порядке, отличном от хаотического распределения
молекул в газе. Это возникает вследствие того, что вокруг отдельных ионов под
влиянием электростатических сил образуется облако из ионов противоположного
заряда. Если теперь ион под влиянием приложенного электрического поля
приобретает движение, то окружающее его ионное облако деформируется, а затем
распадается. Одновременно вокруг иона возникает новое облако ионов
противоположного знака. Исчезновение первоначального облака требует
некоторого времени (время релаксации), вследствие чего позади движущегося
иона всегда остается «рой» ионов противоположного заряда, оказывающих
тормозящее действие на рассматриваемый движущийся ион. Этот ион будет
испытывать также тормозящее действие, оказываемое ионами противоположного
знака, двигающимися (в электрическом поле) в обратном направлении. Общее
действие обоих факторов на уменьшение подвижности иона оказывается
пропорциональным fc, где с — концентрация ионов.
Исходя из этих представлений, П. Дебай и Е. Хюккель вывели
уравнение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности от
концентрации раствора. Это уравнение удовлетворительно, но не полностью
соответствовало опытным данным для бинарных электролитов. В него входят
диэлектрическая постоянная и вязкость растворителя.
В 1926—1927 гг. норвежский физик Jlapc Онзагер внес в уравнение
Дебая—Хюккеля поправку, учитывающую броуновское движение ионов. С этого
времени уравнение Дебая—Хюккеля—Онзагера широко применяется для
расчетов электропроводности и некоторых других свойств растворов сильных
электролитов. При этом во многих случаях, в частности в растворах
трехвалентных ионов и т. д., приходится вводить в основное уравнение
различные условия и поправки. Так, например, возникновение дублетов ионов,
которые ведут себя подобно неионизированным молекулам.
Оказалось необходимым также введение поправок на
сольватацию ионов, т. е. фактор, зависящий от природы как электролитов, так и
растворителей. Таким образом, современная теория сильных электролитов
учитывает в отличие от первоначальной теории электролитической диссоциации С.
Аррениуса и В. Оствальда как физические, так и химические факторы. Среди
видных исследователей в этой области крупные заслуги принадлежат профессору в
Ростоке (ГДР) Гансу Фалькенгагену (1895—1971).
По закону Гульдберга и Вааге действующие массы веществ
определяются равновесными концентрациями. Однако в самом начале текущего
столетия было выяснено, что гомогенные равновесия в растворах электролитов не
подчиняются этому закону. В 1901 г. Дж. Н. Льюис показал, что закон
действующих масс применим только к идеальным газам и идеальным растворам. Для
расчетов равновесий в реальных газах и растворах он ввел функции:
фугитивность — f и активность — а (1923). Обе функции связаны друг с другом.
Коэффициент фугитивности (летучести) или коэффициент активности Y=y> гДе Р
— давление газа (или с — концентрация раствора). Таким образом, коэффициент
активности представляет собой величину, характеризующую отклонение свойств
раствора от свойств идеального раствора той же концентрации. Для идеальных
растворов, а также и растворов при бесконечном разбавлении коэффициент
активности равен 1. Введение понятия «активность» оказалось весьма важным для
физико-химической трактовки реакций в растворах сильных электролитов.
|