ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

ОЧИСТКА ТАЛЛОВОГО МАСЛА РАСТВОРИТЕЛЯМИ

При получении из сульфатного мыла, даже хорошо промытого раствором соли, талловое масло все же еще содержит загрязняющие примеси (окси'ки,слоты, сернистые соединения и др.), что делает невозможным непосредственно использовать его для многих целей. В тех случаях, когда мешает только темная окраска масла, можно достигнуть некоторого облагораживания отбеливающими средствами, например гидросульфитом натрия, формальдегид — гидросульфитом и перекисью водорода [49, 502].

Для этой цели была предложена также двуокись хлора в газообразном состоянии или в виде хлорита натрия [608]. Так, 1 кг таллового масла обрабатывается 2 л. 1%-ного водного раствора хлорита натрия с добавлением 20 мг концентрированной соляной кислоты в течение часа при 90°. После отделения воды, промывки и обработки острым паром типичный запах таллового масла-сырца должен исчезнуть. Обработка водяным паром проводится преимущественно при 160—200° под вакуумом до тех пор, пока не отгонится около 2% таллового масла. Хотя при такой обработке и возможно улучшение запаха, однако это облагораживание недостаточно.

Леви первый нашел, что концентрированный раствор таллового масла в бензиновых углеводородах при дальнейшем разбавлении выделяет оксикислоты, имеющие цвет от коричневого до черного [399]. Этот осадок составлял от 5 до 10% таллового масла-сырца, а при более высокой температуре осаждения выделялся в виде черного пека, который легко отделялся от бензинового раствора. После выпаривания бензинового раствора получалось более светлое талловое масло, которое, однако, для некоторых целей оставалось еще непригодным. Этот метод применялся в промышленности Германии в 1926—1927 гг., но получаемый продукт имел ограниченное применение, и метод был вскоре оставлен [288].

В 'более (поздних методах очистки растворителями, хотя и сохранилось растворение IB бензиновых углеводородах, однако дополнили его другими способами — частично химическими, частично физическими.

В ряде методов талловое масло обрабатывалось в бензине кислотами, причем достигалось более полное освобождение от загрязнений, чем с одним бензином. Так, Беркгрен и сотрудники предложили обрабатывать бензиновый раствор талловото масла хлором или хлористым водородом и 'после такой обработки подвергать талловое масло дистилляции [97]. Этот метод едва ли представляет технический интерес, так как хлористый водород присоединяется к этиленовым связям компонентов таллового масла, а (при дальнейших операциях, .например лри дистилляции, хлористый водород, отщепляясь, может вызвать коррозию аппаратуры. В другом методе рекомендуется нагревать талловое масло непосредственно с борной кислотой или тетраборатом натрия и дистиллировать или же нагревать бензиновый раствор таллово-го масла-сырца, 'например \с 5%' ангидрида борной кислоты в течение 24 часов [111]. В последнем способе 'при очистке в бензине после отделения продуктов, (Придающих темную окраску, из 300 г сырого продукта получается 260 г очищенного таллового масла.

Очистку можно (производить также жидкой двуокисью серы при температуре—10° С, причем загрязняющие приме-си переходят в слой двуокиси серы, а очищенное талловое масло остается в слое гексана [115]. Аналогичным способом действуют суль- фоланы [446]. Митчелл очищал талловое масло в бензиновом растворе, содержащем хлористое олово (5%), или с помощью цинковой-пыли и соляной кислоты [432].

Определенное техническое значение приобрела только очистка концентрированной серной кислотой в бензиновом растворе. На этот метод еще в 1925 г. был получен патент доктором Носр- длингером и Кароселли с химического завода Флорсхейм [136]. Гайер и Фавкес [241] и Дженнингс [342] также запантентовали этот метод. Под влиянием серной кислоты одна часть жирных кислот сульфируется, в то время как большая часть окрашенных и дурно.пахнущих частей конденсируется в смолоподобные, нерастворимые в бензине продукты. Последние накапливаются в конусовидной части очистного сосуда, откуда их можно удалить через спускной вентиль.

На результаты сернокислотной очистки оказывают большое влияние количество и концентрация серной кислоты. Разбавленная кислота хотя и благоприятствует выходу, но благодаря изомеризации настолько увеличивает количество абиетиновой кис

лоты, что она выкристаллизовывается при хранении очищенного таллового масла. По этой причине обычно применяют кислоту .концентрацией выше 90%. Во избежание побочных реакций, уменьшения выхода и изменения окраски температура реакции должна быть в 'интервале между 0 и 20° С. По той же причине серную кислоту нужно прибавлять при энергичном перемешивании. Путем основательной последующей лромывки водой должны быть удалены остаточная серная кислота и образовавшиеся продукты сульфирования. Эту (Промывку можно ускорить, по Гайеру и Фавкесу, (применяя водные растворы нейтральных солей [242]. Дженнингс также предлагает концентрированные солевые растворы [342].

По Дженнингсу, 86%-ная серная кислота при полимеризации смоляных кислот ниже 40° должна содействовать предотвращению кристаллизации. Если все же кристаллизация наступает, то едва ли это можно объяснить тем, что смоляные кислоты изомеризуются в абиетиновую кислоту, как это часто предполагалось. Дело, скорее, в том, что они еще не полимеризовались.

В США несколько лет тому назад ряд фирм работал по методу очистки серной кислотой. Одна из целлюлозных компаний создала по методу Гайера и Фавкеса установку с суточной производительностью 50 т [642]. Эта очистная установка ( 129) более точно описана Форбатом [220]. Показатели вырабатываемого на ней таллового масла приведены ниже. Кро,- кин и Вильбранд также сообщают о подобной установке [161].

Обработка таллового масла при различных температурах серной кислотой различных концентраций обстоятельно изучена Вильбрандом, Харманом и Крожи,ным [651].

То обстоятельство, что методы сернокислотной очистки в течение некоторого ;в,ремени ммели существенное техническое значение, объясняется различными 'причинами. Одной из них является высокий выход очищенного продукта, составляющий 80— 90%. Расходы на сернокислотную очистку для условий США были несколько ниже, чем расходы на дистилляцию. Однако несомненно, что качество дистиллятованного таллового масла выше очищенного кислотой. Применение последнего ограничивается только областями, где не мешает одновременное присутствие смоляных и жирных кислот, а также оставшийся запах таллового масла. Это касается преимущественно производства красок и лаков. С помощью дополнительных, но более дорогих мероприятий очистку в растворителях можно улучшить.

На талловое масло удачно .перенесли опыт, накопленный при очистке экстракционной канифоли. Именно эти процессы приобрели некоторое значение, 'прежде чем 'на первый 'план выступили современные ;методы дистилляции. Речь вдет прежде всего о фурфурольном способе очистки, получившем развитие 'Преимущественно IB США, а затем об очистке с ломощью адсорбирующих средств.

При фурфурольном способе очистки раствор таллового масла в лигроине смешивается с 25—50% (по объему) фурфурола и .перемешивается при температуре не ниже 50°. При температуре 52° слои смешиваются, а 1при охлаждении сно,ва расслаиваются. Как при очистке экстрационной канифоли, в бензиновом слое находится очищенный продукт, а 'В фурфурольном — загрязняющие 'примеси [424]. Для лучшей очистки талловое масло еще перед добавлением фурфурола обрабатывают различными (методами. Так, Боргаин перед удалением загрязняющих примесей с помощью фурфурола, резорцина или других растворителей окрашивающих веществ подвергал талловое масло обменному разложению, добавляя 0,1—25% (по весу) щавелевой кислоты три температуре 40—,200° (109] или фторид кремния в бензине [110]. По Бленгсли [99], в качестве предварительной обработки -пригодно длительное продувание масла воздухом. Гетнер и Линдер предлагают обработку таллового масла щавелевой или борной кислотами, отстаивание бензинового раствора таллового масла и его последующую очистку концентрированной серной кислотой или фурфуролом ([256]. Вместо фурфурола, по Зегессеману [564], можно применять этиленхлор- гидрин, этиленгликоль, диэтиленгликоль или их эфиры, а по. Дженкинсу [339], также водосодержащий монометиловый эфир этиленгликоля или диацетоновый спирт. Вероятно, пригодны также эфиры левулиновой кислоты [408].

В качестве неполярного растворителя вместо бензина были рекомендованы пропан [304], изоокта.н [225] и сырой сульфатный скипидар [638].

Для очистки адсорбентами лучше пользоваться 10—15% бензиновым раствором таллового масла, освобожденного от окси- кислот [424]. В качестве осветляющего средства применяется активированный уголь, но чаще отбеливающая земля. Так, Оливер и Пальмер обрабатывали 12—20%-ный бензиновый раствор таллового масла 1—2% отбеливающей земли [479]. Выход очищенного светлого масла составлял 85%. Из отработанной земли можно экстрагировать 15% адсорбированных веществ, которые содержат 10,4% стеринов и значительное количество серусодержащих соединений. Те же авторы нашли, что большая часть серусодержащих соединений улетучивается в результате тепловой обработки при 260—325° С. Чтобы значительно снизить содержание серусодержащих веществ, они сначала фильтровали 18%-ный бензиновый раствор таллового масла через землю Фуллера, нагревали полученное очищенное талловое масло до 280—285° С и перемешивали его без охлаждения с 0,1 — 0,2% смеси формиата меди и никеля в течение получаса. Затем охлаждали до 100° С и фильтровали через небольшое количество земли Фуллера. Очищенное таким образом талловое масло может быть гидрировано [480]. Оливер и Пальмер приводят сравнительные показатели для сырого и отбеленного таллового масла, а также темного масла из отработанной отбеливающей земли [481] ( 107).

Технически оказалось выгодным очищать таловое масло- сырец концентрированной серной кислотой до обработки адсорбирующими средствами. Этот метод применялся в течение некоторого времени в Германии перед второй мировой войной. По Гайеру и Фавкесу [241], можно поступать следующим образом: к раствору из 500 г таллового масла-сырца в 500 мл лигроина прибавляют при 17° С 35 г серной кислоты (66° Бё) и смесь размешивают в течение часа. Шлам затем удаляется центрифугированием, бензиновый слой промывается'.водой, и процедура повторяется 2—3 раза. После отбелки землей Фуллера получается. 450 г светлого масла.