ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

СОСТАВ ТАЛЛОВОГО МАСЛА

Состав талловых масел зависит от многих факторов: от вида сосны, климата, времени рубки, возраста дерева, способа и длительности хранения, и наконец от метода выделения сульфатного мыла на сульфатно-целлюлозном заводе.

Талловое масло из Северной Швеции содержит больше жирных кислот, чем смоляных, и поэтому жидкое, а немецкое талловое масло — больше смоляных, чем жирных кислот, и благодаря усиленной кристаллизации смоляной части имеет твердую консистенцию.

Выявление зависимости свойств таллового масла от климата может быть затруднено присутствием большого количества ели в перерабатываемом сырье. Обширное исследование этой зависимости, выполненное Дженнингсом [343] на образцах масла из семи различных районов Северной Америки, безупречно доказывает связь между климатом и показателями таллового масла.

Зандерманн [531] показал, что имеется тесная связь между долей ядровой древесины в переработанной древесине сосны и содержанием смолы в полученном из нее талловом масле ( 36 и 94). Жиры, или жирные кислоты находятся преимущественно в заболони, а смола, не включающаяся вновь в обмен веществ, — преимущественно в ядровой древесине.

Так как процесс образования ядровой древесины в сосне, по Энероту [199], в северных широтах наступает значительно позднее, чем в южных, то очень лросто объясняется то обстоятельство, что немецкая сосна со значительным содержанием ядровой древесины дает талловое масло, более богатое смолой, чем равновозрастные сосны северной Скандинавии.

Зависит_от климата и химический состав жирных кислот таллового масла. Сарканен и Кахила нашли, что талловое масло северной Финляндии содержит много линолевой кислоты и мало насыщенных жирных кислот, а масло южной Финляндии, напротив, — меньше линолевой кислоты и больше насыщенных жирных кислот [548]. Этот факт имеет значение (постольку, поскольку дистилляты талловото масла с севера Финляндии более пригодны для изготовления лаков, а с юга—для изготовления мыла [357].

Эти результаты вполне совладают с климатической теорией Иванова [333], в соответствии с ,которой процесс жирообразования в растениях зависит от климатических факторов: света, тепла и влажности. Если растения переместить в новую климатическую зону, то в составе жирных кислот происходят изменения. С повышением температуры содержание олеиновой кислоты и насыщенных жирных кислот увеличивается, а линолевой и линоленовой — уменьшается. То, что состав жирных кислот не является конституционным признаком растений, а зависит от климата, безупречно доказано Ивановым на опытах со льном. Так, в 1915 г. в Москве (55°50' северной широты) у зрелого льняного растения масло имело йодное число от 179 до 180, а растение, созревшее в Ташкенте (41° сев. широты), давало масло с йодным числом 154. В 1916 г. льняные семена московского урожая были высеяны в Ташкенте, а семена ташкентского урожая в Москве. Теперь московские семена три созревании в Ташкенте дали масло с йодным числом 164, а ташкентские семена в Москве— от 182,1 до 183,5. Два местных сорта в Ташкенте дали в том же году масло с йодным числом 158.

Дальнейшие широкие опыты, показали, что каждый градус широты к югу понижает йодное число льняного масла на 2 единицы при одинаковой высоте над уровнем моря. В соответствии € этим у экватора льняное масло должно иметь йодное число 100. Этому соответствуют и результаты Дильса, которые он получил при семенах льна из России (происхождение — Нолинск) после высева их в тропической оранжерее ботанического сада в Берлине. Выращенный из этих семян лен дал в этих тропических условиях масло с йодным числом всего 92,6, и в нем обнаруживались только следы линолевой и линоленовой кислот, и оно почти не высыхало. Особенно интересный пример понижения содержания высоко ненасыщенных жирных кислот с севера на юг находим мы, по Иванову, в маслах различных видов сосны ( 95). В данном случае речь идет о масле из семян сосны, а не из древесины ствола. В таблице приведены зоны произрастания сосны, по Иванову, иначе было бы не ясно, что речь идет не об опытных растениях. Истинные зоны распространения указанных сосен приведены в скобках.

Физиолого-химическое объяснение преимущественного образования ненасыщенных жирных кислот в более холодном климате может заключаться в следующем: линолевая и линоленовая кислоты быстро окисляются в растениях и дают максимум калорий тепла, в котором нуждается растение в холодных северных и горных районах. Олеиновая же кислота дает меньше калорий. Поэтому она образуется наряду с насыщенными жирными' кислотами в максимальном количестве в теплом климате, где для растения нет необходимости использовать собственное тепло. Интересен также тот факт, связанный с историей развития, что более сильно ненасыщенные жирные кислоты у криптогамов (водоросли, мхи, папоротники и др.) еще не встречаются, а появляются впервые у сосны.

Согласно палеонтологическим исследованиям, они появились только тогда, когда на земле возникли первые морозы. Этим также подтверждается мнение Иванова относительно значения низких температур для образования ненасыщенных жирных кислот.

Климатическая теория Иванова приведена здесь довольно подробно, так как она просто объясняет (причину различного состава жирных кислот в талловых маслах.

Время года не оказывает влияния на изменение состава талловых масел, как показали тщательные исследования Дженнинг- са [343] ( 96).

Способ хранения древесины оказывает влияние не только на выход таллового масла, но также и на его качество. Благодаря самоокислению смоляные кислоты, прежде всего более ненасыщенные, претерпевали изменения с образованием оксикислот, которые в дальнейшем не отделяются с сульфатным мылом, а остаются растворенными в черном щелоке.

В какой мере изменяются показатели талловых масел в зависимости от условий хранения балланса, видно из опытов Макса [420] с древесиной болотной сосны 15-летнего возраста

Благодаря самоокислению при перемещении двойных связей усиливается образование жирных кислот с конъюгированными системами, как видно из трудов Болланда и Коха [105], Фуггера, Каннона, Цилха и Дуттона [231], Приветта и Лундберга [511], а также Свайна и Брика [617]. Так как в Скандинавии балансы выдерживают на хранении, то эта реакция имеет значение для жирных кислот таллового масла. Для условий Соединенных Штатову где перерабатывается преимущественно свежая древесина, эти замечания не существенны. Кан [367] доказал, что олеиновая кислота благодаря самоокислению частично превращается в трансформу. Метиловый эфир линолевой кислоты при аналогичной обработке наряду с конъюгированием дал значительные количества трех цис-транс изомеров. Цис-транс конъюгирование было резко выражено. Калеман, Найт и Сверн [152], а также Кинг [370] находили в самоокислившихся маслах и линолевых кислотах наряду с многими другими продуктами также продукты с ненасыщенными кетогруппами в а- (3 -положении. Как установил Каянно, в процессе исследований перемещения двойных связей благодаря самоокислению около 10% двойных связей масляных и линолевых кислот при Сд .переходит в положение Cs. Из сообщенных нами результатов исследований совершенно ясно, что самоокисление уже во время хранения оказывает большое влияние на жирные кислоты.

Как уже упоминалось, на состав таллового масла влияют примеси других хвойных, например ели, а также отходов лесопиления. Так как эти отходы получаются почти исключительно из заболони, более бедной смолой, то следовательно, и талловое масло, полученное из отходов, тоже беднее смолой, чем талловое масло из баланса, содержащего ядровую древесину ( 98). По Сарканену и Кахила [548], талловое масло, полученное из сырья с большой долей лесопильных отходов, имело самоё низкое содержание линолевой кислоты и самое высокое содержание насыщенных жирных кислот (по сравнению со всеми исследованными талловыми маслами).

Так,как при сульфатном способе примесь коры не мешает процессу, (последняя загружается вместе с древесиной в варочный котел и таким образом экстрактивные вещества коры попадают в талловое масло. Относительно экстракта из сосновой коры (масла из коры) Пояри [488] приводит следующие показатели: кислотное число 18—20, эфирное число 151—170, йодное число 123—143. Идентифицированные в нем составные части почти всегда встречаются и в талловом масле. Наряду со смоляными кислотами были найдены: олеиновая, линолевая, линоленовая, пальмитиновая и лигноцериновая кислоты, а также ситостерин, дегидроситостерин, лигнодериновый и арахиновый спирты. Хроматографией можно было изолировать, кроме того, нонакозан (С29Н6О, температура плавления 50—61°).

В другой работе Пояри [489] исследовал преимущественно нейтральные компоненты экстракта коры сосны обыкновенной. По этим данным, 9,96—11,92% экстракта составляли неомыляе- мые, в которых 58—66% приходилось на стерины ( 99).

Можно предположить, что эти соединения находятся и в экстракте из древесины сосны.

Наряду с этими в древесине сосны встречаются соединения, обнаруженные в неомыляемой части живичной и экстракционной канифоли. В качестве других компонентов названы: пиносиль- вин, монометиловый и диметиловый эфиры пиносильвина, пино- резинол, декстропимарал и изодекстропимарал.

Об экстрактивных веществах еловой коры имеется подробный труд Бишопа с сотрудниками [95], а относительно экстрактивных веществ дугласовой ,пихты — труд Кларка с сотрудниками [147]. В первом случае были найдены олеиновая, линолевая, линолено- вая, лигноцериновая и бегеновая кислоты, а также лигноцерино- вый спирт, стерины и дитерпеновые соединения формулы С2оН340. В эсктракте коры дугласовой пихты были найдены насыщенные жирные кислоты, бегеновая, лигноцериновая и керотиновая кислоты, а также феруловая кислота, стерин, бегеновый, лигноце- риновый, арахиновый и цериловый спирты. Около 40% воска дугласовой пихты состоит из лигноцериллигноцерата.

Вследствие обработки древесины в целлюлозоваро'чном котле щелочью 1П,ри более высоких температурах экстрактивные вещества могут претерпеть значительные изменения. При расщеплении эфиров свободные кислоты в виде мыла переходят в отработанный щелок, в котором диспергируются неомыляемые части. Хассельстром [275] показал, что во 'время варки йодное число жирных кислот снижается, 1и объяснил это явление тем, что олеиновая кислота превращается ,в пальмитиновую. К подобному превращению ненасыщенных жирных кислот в насыщенные с более короткой углеродной цепью стремятся в технических целях с 'помощью .метода Зегессемана ,и Мольнара [569].

При обработке сульфатного мыла щелочью при более высоких температурах (до 290° С) этиленовая связь ненасыщенных жирных кислот переходит в а-положение к карбоксильной группе. В соответствии с этим при отщеплении уксусной кислоты ,и водорода происходит превращение IB жирную кислоту, более бедную атомами углерода (на 2 атома). Таким образом должны образовываться пальмитиновая и миристиновая кислоты из ненасыщенных жирных кислот таллового масла. Хотя щелочная варка целлюлозы проводится и в более мягких условиях, все же возможно частичное превращение упомянутого характера.

Каянне [358] сравнил опектрофотометрически ненасыщенные жирные кислоты соснового экстракта и таллового масла. Он нашел в ,сооне четырехкратно ненасыщенную жирную кислоту, которая в условиях варки целлюлозы превращается в трехкратно ненасыщенную. При 'сульфатном процессе 38% линолевой кислоты и 50% линоленовой (превращались в конъюгированные жирные кислоты. Этот же автор очень подробно исследовал перемещение двойных связей у жирных кислот, содержащихся в древесине сосны, отри варке целлюлозы, с помощью разложения перманганатом и определения продуктов расщепления с ino- мощью распределительной хроматографии [359]. Во время варки с олеиновой и линолевой -кислотами у олеиновой кислоты перемещались 7,5% связей из положения С9 в положение Cs, а у линолевой кислоты 9,0%' в положение С8 и 7,5% в положение Сю.

Выше приведенные исследования показывают, насколько сложна смесь жирных кислот таллового масла. Если наряду с изомерией двойных связей учесть еще геометрическую изомерию, то пришлось бы иметь дело с десятью различными изомерами, которые являются преимущественно изомерами олеиновой и линолевой кислот. Отсюда вытекает, что условия варки имеют большое значение для состава талловых жирных кислот.

По вопросу изменений смоляных кислот во время варки целлюлозы нет опубликованных исследований.

Для состава таллового масла имеют значение также условия выделения мыла из черного щелока. При незначительном выходе талловое масло содержит преимущественно те вещества, которые всего легче выделяются из черного щелока. Здесь следует назвать насыщенные жирные кислоты. Так, по Хасселыст- рему [280], из раствора сульфатного мыла, содержащего до 25% плотного вещества, выделяется прежде всего лигноцерилово- кислый натрий (1.4%). 0,ксикислоты не выделяются с сульфатным мылом, а остаются в виде солей в черном щелоке. Также пиносильвин в большей части, по-видимому, остается в черном щелоке.

Если талловое масло в процессе его получения или переработки сильно нагревается, то из жирных кислот могут образоваться себациповая и адипиновая кислоты [84].

Как видно из анализа влияния различных факторов (вид сосны, климат, хранение древесины и самоокисление, изомеризация в варочном котле, степень выделения мыла), предшествующая история древесины и ее обработки, существенно сказывается 1на составе и (свойствах таллового масла. Это делает понятным значительные расхождения показателей, приводимых в литературе ( 100, 101 и 103). Некоторые расхождения в данных анализа объясняются также тем, что при исследовании пользовались различными аналитическими методами.

Состав канадских талловых масел ( 102) резко отличается от талловых масел американских и скандинавских. Особенно резко бросается в глаза высокое содержание неомыляемых (до 35,5%) при одновременном низком содержании .смоляных кислот (11,8%).

Важнейшими составными частями таллового масла являются жирные кислоты. Благодаря этому сосну назвали также неверным масличным деревом (оливком). Как уже упоминалось, соотношение жирных кислот ;в талловом масле и их состав в большой степени зависят от климата. По этой причине в литературе приводятся довольно отличающиеся данные о составе талловых жирных кислот. Большая часть данных, приведенных в  104, заимствована у Габриэльсона [232].

По данным Сарканена и Кахила, в жирных кислотах таллового масла-сырца может содержаться 6,3—18,3% насыщенных жирных кислот, 28—51%' олеиновой кислоты, 37—64% нормальной линолевой кислоты, 8—25% конъюгированной линолевой кислоты и 0,6—2% линоленовой кислоты ( 113); как упоминалось, по Каянне, количество изомерных ненасыщенных жирных кислот значительно больше.

Из насыщенных жирных кислот таллового масла Бергстрем [68] еще в 1911 г. установил присутствие пальмитиновой кислоты. Хассельстром подтвердил это и считает вероятным, что она образуется из олеиновой кислоты во время варки целлюлозы [274, 275].

Относительно наличия лигноцериновой кислоты в талловом масле сообщают Зандквист и сотрудники [543]. Зандерманн выделил эту жирную кислоту из сульфатного мыла через труднорастворимую натровую соль путем кристаллизации из метанола [531, 532]. Хассельстром изолировал лигноцериновую кислоту в виде натрового мыла из разбавленного водного раствора сульфатного мыла с выходом 1,4% [280].

Бергстрем и Тробек из головното погона при перегонке таллового масла выделили наряду с ацетованиллоном пиристино- вую кислоту [89]. Эта жирная кислота, вероятно, образовалась, как и пальмитиновая кислота, в результате вторичных превращений при варке древесины. Фактически обе кислоты можно получить в большем количестве (при нагревании сульфатного мыла со щелочами при более высоких температурах [569]. Из таллового масла из древесины сосны замечательной Pinus radiata из Новой Зеландии Хансен и Кук выделили 14-метилгексадека- иовую кислоту, т. е. разветвленную пальмитиновую кислоту [270 .в].

Бергстрем и Тробек назвали карнаубовой кислотой смесь насыщенных жирных кислот с точкой плавления 72,5° [85]. Спектрометрический анализ массы показал затем, что карнаубовая кислота состояла на 72—76% из /г-С22-кислоты (бегеновая кислота, 28—24% п-С24-кислоты (лигноцериновая кислота) и небольшого количества /г-С2о-кислоты (арахиновая кислота) [81]. Бергстрем и Тробек нашли в качестве других кислот таллового масла стеариновую кислоту, а также себациновую и адипиновую кислоты [84]. Обе последние дикарбоновые кислоты, по-видимому, должны образовываться при перегреве таллового масла.

Относительно количественного состава кислот технической промежуточной фракции североамериканских талловых масел интересный материал дают исследования Янтцена и Шепе [337, 550].

Состав неомыляемой части таллового масла выяснен до сих агор недостаточно. В головном того,не перегонки Бергстрем и Тробек нашли адетованилон. Наряду с этим с помощью бумажной хроматографии был определен целый ряд фенолкетонов и нейтральных кетонов, но 0|Ни не были идентифицированы [539], Из сульфатного мыла Зандквист и сотрудники выделили лигно- цериловый спирт с выходом 10% от :неомыляемых [543]. Другие исследователи также получили этот спирт, однако Джацини не нашел его в итальянском талловом масле, но выделил из этого масла ,н-арахиновый спирт с .выходом 0,15% [334]. При перегонке веществ, оставшихся в маточном растворе от получения сте- рина, он выделил :некристаллизующиеся высоковязкие вещества с суммарной формулой С2оН340; С25Н42О и С25Н40О. Средняя фракция дала лри дегидрировании с селеном ретен. Кетон таллового масла, найденный Хассельстремом, является декстропи- маралом [277]. О наличии ситостерина и дигвдроситостерина будет сказано далее. Другие .нейтральные соединения выделили Бергстрем, Рухаг и Стенхаген при исследовании твердой углеводородной фракции таллового масла [82]. Они доказали, что здесь присутствуют насыщенные алифатические углеводороды 28* е 22—26 атомами углерода и этиленовые углеводороды с 26 углеродными атомами.

Все описанные до сих пор 'компоненты таллового масла схематически показаны в  106. Несомненно, что этот описок не полон. Для ознакомления ,с деталями следует обратиться к дальнейшему .материалу, в котором приводятся более поздние данные о составе продуктов перегонки.