ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Перекиси и гидроперекиси терпенов

В последние годы, благодаря работам Фишера Гольдблатта, из скипидара получены гидроперекиси терпенов, которые в настоящее время приобрели большое значение в качестве катализаторов при холодной полимеризации смесей бутадиен-стирола для получения GR-S-латекса [75, 77, 78, 230].

Такие гидроперекиси получали путем окисления воздухом при 50° на свету и при последующей отгонке неподвергавшихся обменной реакции составных частей в виде концентратов с содержанием 75—90% перекиси. Таким способом получали перекиси большого количества терпенов [75]. Оказалось, что действие различных гидроперекисей в значительной 'степени зависит от структуры терпена. Перекиси терпенов с конъюгирован- ной двойной связью не оказывали никакого воздействия. Гидроперекись а-пинена мало эффективна, а гидроперекиси р-цимола, рнментана и пинана примерно соответствуют моногидроперекиси диизопропилбензола— оправдавшему себя средству [75]. По Фишеру и Гольдблатту, особенно ценные моно- и бицик- лические гидроперекиси терпенов имеют следующие схематические формулы (формула-схема 40) [230]. 25*

Гидроперекись пинана получают так. р -пинен гидрируют в цис-1-пинан, причем в качестве /побочного продукта образуется транс-1-пинен. При окислении оба соединения дают цис-1-гидро- перекись (2)1-пинена.

Какое значение имеют .полученные таким образом гидроперекиси, видно из того, что в 1957 г. в США путем холодной полимеризации было изготовлено около 1 млн. т каучука, причем понадобилось около 1 тыс. т перекисных катализаторов. В настоящее время в США, вероятно, получают уже значительно больше 1 тыс. т гидроперекисей терпенов.

В этой связи следует упомянуть о (получении эндоперекисей из моноциклических терпенов с конъюгированными этиленовыми связями.

Так, слабительное аскаридол LVIII, имеющееся в цитварном семени, можно получить ;по фотохимическому методу Шеринга, Шенка и Циглера из а-терлинена с сенсибилизаторами, например эозином, и кислородом [190, 192].

По одной рецептуре 1 ч. а-тер/пинена в 200 ч. спирта встряхивают в присутствии 0,001 ч. эозина с 02 при освещении. Путем перегонки можно (получить иногда аскаридол LVIII. Шенк полагает, что биогенетическое образование аскаридола в растении .протекает аналогично, шричем хлорофилл действует как сенсибилизатор. Подобно а-терпену а-фелландрен дает эндоперок- сид с выходом 50%, изомерный аскаридолу; .путем каталитического гидрирования эндопероксид переходит в цис-2,5-диокси- -р-ментан [191]. Образование таких перекисей происходит в направлении диенореакции атомов кислорода к терпендиену.