ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Фенольные смолы, модифицированные канифолью

Когда благодаря методу Бакеланда (1908—1910) стало известно получение фенолформальдегидных смол, стали проводить опыты .по применению этих синтетических продуктов в области лаков. Попытки сделать их растворимыми путем конденсации с природными маслами не удались. Наконец, Беренд (1913) [92] путем модификации фенолформальдегидных смол с помощью смоляных кислот и путем этерификации глицерином получил высокоплавкие, совместимые с маслом лаковые смолы (искусственные копалы).

Эти альбертоли заменили ископаемые смолы, например каури-копалы. Когда оказалось, что модифицированные канифолью фенольные смолы в соединении с древесным маслом дают замечательные лаки, высыхающие примерно за 4 часа, для этих смол открылась широкая область применения. Они едва ли потеряли свое значение и тогда, когда Хопель нашел алкилфенольные смолы. Это дало возможность получать растворимые и совместимые с маслами фенольные смолы без модификации смоляными кислотами [327в]. О химии фенольных смол, модифицированных канифолью, будет сказано подробно. Для получения более глубоких данных отсылаем к литературе [82, 187, 334, 496, 543, 618].

Вообще феноловый спирт, образующийся из фенола и формальдегида, должен при отщеплении воды дать промежуточный продукт хинонметид. Эти чрезвычайно реакционноспособные промежуточные продукты при диенореакции с ненасыщенными соединениями дают производные хромана. При применении той же схемы к левопимаровой кислоте IV и к бисфеноловому спирту V, по Грету и Хульчу, имеем для получаемой при этом альбер- толевой кислоты формулу VI. При монофеноле, вместо дикарбо- новой кислоты VI, получают высокоплавкую монскарбоновую кислоту.

Фенольные смолы, модифицированные канифолью, вообще имеют склонность к пожелтению. При введении полимери- зованной смолы этот недостаток проявляется не в такой мере.

Хороший эффект должна иметь также смешанная этерификация альбертоловых кислот и гидрированных смоляных кислот, а также применение диметилолацетона, вместо формальдегида [93]. Другие методы описаны в специальной литературе. В промышленности модифицированные фенольные смолы можно получать различными способами. Так, к горячей смоле можно добавлять продукт конденсации фенолформальдегида или же фенол и альдегид по отдельности, для того чтобы проводить конденсацию только во время нагревания. Другие варианты получения отличаются выбором фенола, смолы, момента этерификации и т. д.

Из многих возможностей приведены две:

1.         [89]. 100 г крезола и 0,5 мл 33%-ного натронного щелока смешивают с 45 г параформальдегида при 80—100°. После окончания реакции продукт реакции охлаждают, вносят в 800 г расплавленной канифоли и постепенно нагревают до 200—250°. Затем имеющиеся еще карбоксильные группы этерифицируют обычным способом.

2.         [367]. Продукт конденсации, полученный при 2-часовом нагревании 94 г фенола, 100 г 30%-ного формальдегида, 400 г Н20 и 5 г концентрированной соляной кислоты сплавляют с 35 частями глицерина, затем добавляют 616 частей канифоли и 3 части борной кислоты. Нагревают под вакуумом 2—3 часа до 220— 250° и в течение 0,5—1 часа доводят до 300—320°. Кислотное число у полученной смолы 10—12, а точка размягчения 120— 125°.

Уже простые фенолы дают высокомолекулярные альберто- ловые кислоты, поэтому невыгодно для этой цели применять дорогие алкилфенолы. Для отверждения смол сложных эфиров можно применять алкилфенольные смолы. Добавка их в количестве^- 1 % повышает точку плавления на ~ 3° С.

Недавно нашли, что канифоль и ее сложные эфиры конденсируются в присутствии ансольвокислот с ксилолформальде- дегидными смолами [153]. Последние образуются из ароматических углеводородов и формальдегида в очень кислой среде.