ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Нитрилы смоляных кислот и смоляные амины

Если смоляные кислоты при высокой температуре подвергаются обменной реакции с газообразным аммиаком по возможности в присутствии водоотщепляющего катализатора, то через амиды смоляной кислоты получаются нитрилы смоляной кислоты.

Например, по методу И, Г. Фарбениндустри смесь равных частей канифоли и бензола вводится по каплям, в наполненную силикагелем трубку, имеющую температуру 350—360°, через которую проходит аммиак. Избыточный аммиак отводится обратно, а дистиллят, освобожденный от воды, перерабатывается перегонкой [345].

Компания Геркулес Паудер проводит обменную реакцию смолы и аммиака при 250—350° в присутствии катализаторов гидрирования — благородных металлов. Так, экстракционную канифоль нагревают с 5% палладие- ©ого угля в течение 1,5 часа до 325°, а затем через жидкую канифоль в течение 16 часов пропускают аммиак [256]. В качестве катализаторов применяются также резинаты кальция, цинка, магния и бария [281]. Обменные реакции с применение-м таких катализаторов, особенно резината цинка, получаемого путем добавления окиси цинка, приводят к отвержденным смолам, повышая точку плавления со 112—114 до 162—185°. Их можно применять для покрытий полов и стенок аккумуляторов [286]. Фирма Армоур и К° сначала переводит смоляные кислоты с помощью фосфорного катализатора в амид смоляной кислоты, из которого при 300—340° при отщеплении воды получает нитрил [35]. Например, пропускают аммиак через смесь из 617 г талловой канифоли, 5 г красного фосфора и 0,1 г борной кислоты при 140—160°. Последующее быстрое нагревание до 320—340° приводит к нитрилу с выходом 95,5%.

Нитрил смоляной кислоты — это отбеленное вязкое масло со следующими показателями: точка кипения 235—250°, кислотное число 10—15, число омыления 10—20, йодное число ~150. Его используют в качестве мягчителя для поливиниловых соединений [154, 252] и для каучуковых смесей [33]. Особое значение он имеет как -промежуточный продукт при 'получении смоляного амина.

Смоляной амин (стр. 304) играет в настоящее время определенную роль в некоторых областях промышленности. Его можно получить классическим способом (по Гофману) через изоцианат [57] путем расщепления амида смоляной кислоты. В промышленности его получают путем гидрирования нитрила смоляной кислоты [72 а, 220]. По другому методу смоляной спирт в жидкой фазе и в присутствии этилена как акцептора водорода сначала переводят в смоляной альдегид, который затем при 100—250° и под давлением в присутствии никелевого, кобальтового катализаторов или катализатора Ренея со свободным от воды аммиаком и водородом превращается в смоляной амин (стр. 302) [265].

В качестве технического смоляного амина в распоряжении имеется только смоляной амин DR фирмы Геркулес. В основном он состоит 1из дегидроабиетиламина [220]:

Смоляной амнн незначительно растворим в кипящей воде: 0,5 г в 100 г воды, но зато хорошо растворим в большинстве органических растворителей, как спирты, эфиры, углеводороды и хлорированные углеводороды. С ацетоном смоляной амин может конденсироваться, так как в нем присутствуют следы каталитически действующих веществ (например, йода, хлорида цинка).

С этилцеллюлозой, натуральным и синтетическим каучуком смоляной амин хорошо совместим, но зато несовместим с аце- тилцеллюлозой и с поливинилацетатом.

Из смоляного амина можно получить много производных, ( 71 [220]).

Что касается практического применения, то главное—борьба с вредителями. Смоляной амин или его соли, например ацетат, с успехом применяются для борьбы с водорослями, бактериями, грибками, слизняками 'и другими вредителями. В качестве фунгицидов рекомендуют следующие производные: смоляной амин, пентахлорфенолят смоляного амина, смоляной аминовый комплекс пентахлорфенолята цинка, аминовую соль нитрозофенилгидроксиламина и т. п. Все эти производные не повреждают листьев сельскохозяйственных растений, а чистый смоляной амин является фитотоксичным. Пентахлорфенолят смоляного эфира является отличным консервирующим средством для канатов, джутовых изделий, текстиля и древесины. Его растворимость в бензине значительно улучшается добавлением пайнойля. В лаках содержание 2% соли, в расчете на сухое вещество, должно препятствовать росту грибков.

Смоляной аминоацетат в основном применяют для борьбы со слизью в бумажной и целлюлозной лромышленности, а также для консервирования белковых и крахмальны < клеев.

При применении для защиты древесины аминопентахлорфе- нолят по сравнению с пентохлорфенолом имеет некоторые преимущества, хотя действие этой соли немного слабее, чем действие фенола. У нее меньшая водорастворимость, меньшее давление паров, лучше растворимость в органических растворителях {259]. -Кроме того, она не склонна к образованию кристаллов и в незначительной степени раздражает кожу.

Смоляной амин, особенно его полиэтиленгликоли, получаемые с окисью этилена ( 71 и 13) [72 а, 277], применяются как эффективные ингибиторы электролитической и атмосферной коррозии. Для этого смоляной амин должен удовлетворять нескольким требованиям: хорошо адсорбироваться на поверхности металлов, молекула должна быть большой, должен быть растворим в коррозиоустойчивом растворителе. Необходимая водорастворимость достигается путем обменной реакции с окисью этилена [284, 308]. Полиэтиленгликоль можно подвергать обменной реакции также еще с диметилсульфатом [175]. При другом методе [176] есть возможность сохранить полиок- сиэтилированные смоляные амины свободными от неподверга- ющегося обменной реакции амина [176]. В какой мере с помощью полиэтиленгликолей смоляного амина достигается защита от коррозии, видно на  112 [220].

Смоляной амин и его производные применяются еще для следующих целей: для флотации в производстве типографских красок, эмульгаторов для полимеризации винила, керамических красок, в качестве добавок к краскам, лакам, каучуковым смесям и т. д. В качестве примера многообразного применения смоляного амина как эмульгатора приводим рецепт эмульсии из карнаубского воска [220].

Для изучения деталей промышленного применения смоляного амина и его производных, их токсикологии и анализа читатель может воспользоваться литературой [220].

Амиды смоляных кислот легко выделять как промежуточную ступень получения нитрилов смоляных кислот. При мягких условиях их можно получать по методу химических фабрик Курта Альберта путем добавления аммиака или соответствующего амина к ангидриду абиетиновой кислоты [90]. В примерах приводятся обменные реакции с аммиаком, анилином и р-аминофенолом для соответствующих амидов. Анилиновая и содовая фабрика Бадиша получила патент на обменную реакцию смоляных кислот и их малеиновых аддуктов с, по меньшей мере, молярными количествами полиаминов при 200—300° для получения соответствующих амидов [45]. Фирма Армоур и К? предлагает применение алкилендиаминов с 2—6 атомами углерода [34]. Обменная реакция должна происходить в течение XхU часа в автоклаве при 310—350°. Полученный продукт, имеющий нижеследующую формулу

АЬ — СО • NH • СН2 • (СН2)„. СН2. NH • СО — АЬ IV может найти применение как инсектицид, гербицид и в фармакологии.

По методу Америкен Цианамид К° на смоляные кислоты действуют полиалкиленполиаминами и продукт реакции подвергают обменной реакции с эпихлоргидрином для получения поверхностно-активных катионитовых веществ. Также «и пиридин реагирует со смоляными кислотами. Например, по методу Рейхольд Кемикалс Инкорпорейшн 75 частей канифоли подвергают обменной реакции с 20 частями пиридина в течение 15 мин при 110—175° [502]. Получают светлую смолу, растворимую в спирте и ацетоне, но нерастворимую в толуоле. Ее рекомендуют для окраски и в качестве клеящего средства для древесины и бумаги.

В качестве стойкого к диффузии краскообразователя для цветных пленок, между прочим, рекомендовали амид V [364, 549].

Относительно других способов применения имеются данные в литературе.