ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ И ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КАНИФОЛИ

Живичная, экстракционная и талловая канифоли содержат разное количество смоляных кислот. Они были уже описаны ранее, но все же для облегчения обзора следует рассмотреть их в совокупности.

 смоляные кислоты типа абиетиновых с двумя этиленовыми связями под влиянием минеральных кислот или температуры могут находиться в равновесии. Только при температуре выше 200° они необратимо переходят при диспропорционировании в дегидроабиетиновую, дигидроабиетиновую VI и тетрагидроабиетиновую кислоту.

Дигидроабиетиновые кислоты могут часто образовывать трудно омыляемый лактон VII. Далее ,в канифоли имеются такие кислоты: декстропимаровая IX, а также изодекстропимаровая X. Недавно Хемптон [195] указал в качестве дополнительного компонента канифоли на карибиновую кислоту XI, структура которой, однако, еще не установлена.

Из всех названных смоляных кислот только кйслоты типа абиетиновой кислоты с двумя этиленовыми связями сохраняют равновесие, которое (зависит от условий перегонки. Самой интересной из этих кислот является очень чувствительная левопимаровая кислота, значительное количество которой содержится в кислотдх сосновой живицы (30—50%). Во время переработки живицы на канифоль эта кислота исчезает, переходя частично или полностью в другие изомерные кислоты. Так как эта изомеризация имеет большое значение для понимания многих процессов, следует остановиться на ней более подробно.

Незначительная изомеризация левопима- ровой кислоты в абиетиновую в результате воздействия высокой температуры и минеральной кислоты многократно исследовалась различными исследователями ( 77). При этом оказалось очень удобным определять процесс изомеризации с помощью измерения вращения. Такие измерения проводились как с чистой левопимаровой кислотой, так и с нативными смоляными кислотами из живицы. Так, Дюпон при изомеризации левопимаровой кислоты спиртовым раствором соляной кислоты нашел, что кривая изомеризации с величины вращения левопимаровой кислоты быстро падает до минимума —76° и затем медленно опять поднимается до —94,2° [142]. Крафт [404] при повторении этого опыта пришел даже к величине минимума вращения [ot]D — 55°. Кривые изомеризации смеси нативных смоляных кислот со значительным количеством левопимаровой кислоты имели аналогичный характер. Но благодаря наличию правовращающих кислот минимум приобретал даже положительные величины (Мюллер [455], Зандерманн [520, 522—524, 527]). Определение конечной величины изомеризации можно было использовать для того, чтобы приблизительно определить содержание декстропимаро- вых кислот в некоторых смесях смоляных кислот (Зандерманн, стр. 223).

Особое значение имеют новые работы по изомеризации левопимаровой кислоты. Зандерманн [524] проводил изомеризацию при различных величинах рН в буферных растворах ацетона. Здесь оказалась прямая связь между скоростью перегруппировки и величиной рН ( 78, 79). Ричи и Макбарни на основе опытов изомеризации с хлористым водородом, паратолуолсульфо- кислотой, метансульфоно- вой кислотой и буфером трихлоруксусная кислота — трихлорацетат нашли, что перегруппировка левопимаровой кислоты в безводном эталоне катализируется исключительно протонами и является реакцией 1-го порядка. Следы воды замедляют или ингибируют перегруппировку. Для процесса изомеризации неоабиетиновой кислоты в растворе абсолютного спирта оба исследователя смогли доказать, что это также реакция 1-го порядка, катализированная исключительно сольватиро>ванными протонами, причем ей препятствуют следы воды [507, 508]. Для изомеризации должен быть действителен следующий механизм реакции (формула-схема 14). Сольватированный протон может присоединяться либо к неоабиетиновой кислоте I, или же левопимаровая кислота II, может присоединяться к комплексу с резонансными формами А и Б. Форма А может либо отдать один протон из положения б, причем происходит обратное образование левопимаро- вой кислоты, или же из положения 18 — с обратным образованием неоабиетиновой кислоты. Следовательно, ни в одном из обоих случаев не происходит изомеризация. Иначе идет дело при резонансной форме Б. Здесь один протон может выйти из положения 9 или 13. В первом случае возникает абиетиновая кислота III. При выходе протона из положения 13 должна бы возникнуть кислота, у которой имеется одна из двух конъюги^ рованных этиленовых связей в положении 13—14. Эта, тогда еще неизвестная смоляная кислота, теперь описана как полюст- ровая кислота.

После того как стала известна палюстровая кислота и стал возможным анализ смеси смоляных кислот с помощью хроматографии, Лоуренс и сотрудники количественно исследовали кислотную изомеризацию левопимаровой кислоты в отношении полученных продуктов изомеризации [49]. Изомеризация левопимаровой кислоты производилась 0,1 н. соляной кислотой в 95%-ном эталоне. Состав проб, которые периодически отбирались, определялся дие- нотированием (левопи- маровая кислота), а также посредством ультрафиолетовых абсорбционных спектров (абиетиновая кислота) и с помощью хроматографии (палюстровая кислота, неоабиетиновая кислота). Полученный цифровой материал представлен на  80. Оказывается, что равновесие достигается примерно через 3 часа.

Конечное вращение составляет около —93°. Это равновесие с одинаковым вращением получено также у абиетиновой кислоты путем обработки кислотами, как ранее это установил Ломбард и Фрей [426]. Если даже левопимаровую кислоту и нельзя было обнаружить в количестве, доступном для анализа, она все же должна находиться « равновесии, пусть в незначительном количестве. Только таким образом можно объяснить, почему подкисленные растворы абиетиновой кислоты дают по Брису малеиновый аддукт левопимаровой кислоты [200].

Как под воздействием кислот, так и высокой температуры левопимаровая кислота изомеризуетея до состояния равновесия. Этот процесс играет большую роль при получении канифоли из нативных смоляных кислот живицы. При этом имеющиеся в начале 30—50% левопимаровой кислоты в значительной степени .превращаются в другие изомерные смоляные кислоты. Прежде чем сообщить об этом подробно, следует дать разъяс-' нение о термической изомеризации чистой левопимаровой кислоты.

Тот факт, что прежние общие анализы нативных смоляных кислот живицы являются неудовлетворительными, видно из  40. В этих анализах вообще не учтена палюстровая кислота, 'которая, по Лоуренсу, содержится в смоляных кислотах живицы Pinus Palustris в количестве 10%' и в Pinus carihaea в количестве 80% [421]. То же самое относится и к карибиновой кислоте, которая содержится в живице Pinus caribaea в количестве 3% [195]. По-видимому, данные для содержания дегид- роабиетиновой и дигидроабиетиновой кислот слишком завышены. Нативные первичные смоляные кислоты практически не дают никакой фиолетовой окраски при чувствительной цветной реакции на дегидроабиети,новую кислоту по Зандерманну [529]. Даже с американской живичной канифолью эта специфическая проба оказывается отрицательной.

Несомненно, что, применяя доступные теперь аналитические методы с использованием хроматографии, можно узнать лучше, чем прежде, состав смесей нативных смоляных кислот. До получения точных аналитических данных для кислот живицы следует принять данные, приведенные в  40. По этой же дричине данные о процессах, происходящих при образовании канифоли, носят не столько количественный, сколько качественный характер.

Перегонка живицы, т. е. ее освобождение от терпентинного масла с получением канифоли, в производственных условиях происходит примерно между 150—160°. Состав различных живиц приведен в  39. При перегонке левопимаровая кислота (30—50% смоляных кислот) перегруппировывается так, как это показано на  81 и 85. Состояние равновесия этой изомеризации зависит, однако, не только от первоначального количества левопимаровой кислоты, но также и от количества имев-1 шихся вначале других кислот, которые участвуют в этом равновесии. Так как полное установление равновесия изомеризуемых кислот достигается при температуре 155° только через 40 часов (в соответствии с  81), а продолжительность перегонки в зависимости от типа анализа длится от 15 минут до нескольких часов, то равновесия при перегонке никогда не достигается. Отсюда вытекает, что состояние канифоли в зависимости от условий перегонки соответствует установленной при 155° точке кривой изомеризации для смоляных кислот живицы ( 78 а) 1526].

В отличие от соответствующей кривой чистой левопимаровой кислоты точка перегиба у этой кривой имеет положительное вращение, что обусловлено наличием в живице большого количества правовращающих кислот (декстропиморовой кислоты и т. д.). Поэтому легко установить, «в какой точке кривой изомеризации прекращена перегонка. С этой целью живичную канифоль нагревают при 155°, непрерывно наблюдая за оптическим вращением (изомеризационный анализ, стр. 238). Кривые изомеризации некоторых видов живичной канифоли вследствие содержания в них левопимаровой кислоты имеют одну точку перегиба, в то время как более длительное нагревание канифоли отражается правым восходящим отрезком кривой изомеризации ( 78, а). С изменением смеси изомеров при нагревании кислот живицы связано одновременно также изменение точки размягчения ( 78, в) [526], а также склонность к кристаллизации (стр. 232) [528].

Недавно Леблих и Лоуренс сумели доказать, что изомеризацию смоляных кислот, преимущественно левопимаровой можно значительно ограничить во время перегонки при повышенной температуре путем частичной нейтрализации карбоксильной группы, вызывающей изомеризацию [423 в]. Таким образом, в канифоли, нейтрализованной на 34%, еще оставалось 75%' от первоначального содержания левопимаровой кислоты.

Канифоли, полученные после частичной нейтрализации, не так склонны к кристаллизации, как обычные. Они'могут найти применение в производстве клея для проклейки бумаги, модифицированных канифолей, резинатов и т. д.

Тщательные исследования Зандерманна показали, что во время хранения живицы соляная кислота присоединяется к ее составным частям, а именно к нейтральным компонентам, и что это присоединение в значительной степени зависит от содержания воды ( 49) [525]. Уже при плавлении живицы при 90° происходит изомеризация живицы, которая зависит от содержания соляной кислоты ( 86). При перегонке в промышленных условиях при более высокой температуре (160°) почти вся свободная соляная кислота присоединяется к составным частям живицы, после того, как она предварительно настолько стиму

лировала изомеризацию, что склонность к кристаллизации значительно увеличилась ( 87). Присоединившаяся соляная кислота может, однако, позже (например, после переработки в клей для проклейки бумаги) снова отщепляться и вызывать повреждение материала и изменение окраски. Экономически выгодный метод удаления соляной кислоты из живицы ,не был найден. Отбельная глина (3%), правда, удаляла соляную кислоту, но ее применение оказалось слишком дорогим. Кроме того, этот способ не привел к полному успеху, так как отбельная глина не оказывает влияния на уже присоединившуюся солярную кислоту. Дальнейшие опыты показали, что всех трудностей можно избежать, если в качестве стимулятора применять сер- цую кислоту. Она не присоединяется к живице подобно соляной, и перед перегонкой ее можно отмыть ( 49). Как известно, именно этим путем в дальнейшем пошла промышленность. В Северной Америке серная кислота в качестве стимулятора применяется в широком масштабе и отмывается водой по способу Олясти. Полученные продукты перегонки — терпентинное масло и 'канифоль — такого же хорошего качества, как и из обычной живицы (см.  42).

Смоляные кислоты живицы в процессе получения канифоли претерпевают значительные изменения, это не относится к смолам из пней, выделенных с помощью растворителей.. •

Эти смолы, а также смолы ствола дерева, входящие в состав талловой канифоли, уже в древесине и во время варки целлюлозы подвергаются таким существенным изменениям, что в дальнейшем они в основном остаются стабильными даже до температуры 220° (кривые изомеризации  172). В этих смолах уже не содержится левопимаровой кислоты, но зато присутствует значительное количество дегидроабиетиновой кислоты и гидрированных смоляных ;кислот. Это говорит о том, что уже в мертвой ядровой древесине произошло диспропорционирование. Так, Бруун [76] нашел в сосновом пне в возрасте 5000 лет (найденного в залежах торфа) фихтелит (стр. 60) и ретен (стр. 71), т. е. полностью гидрированный углеводород и ароматический углеводород, которые оба образовались из смоляных кислот после декарбоксилирования.