ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

БИОГЕНЕЗ СМОЛ И ВЕЩЕСТВ, СОПУТСТВУЮЩИХ СМОЛАМ. БИОГЕНЕЗ ТЕРПЕНОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На основе «изопреновой» гипотезы, которую высказал Баллах [118а] и которую поддержали Ружичка с сотрудниками [25, 76], следует, что терпеноиды в природе образуются из изопрена или структурных изопентановых элементов. В качестве изопентаново- го структурного элемента были предложены самые различные соединения.

В последнее время путем введения различных радиоактивно меченых предварительных ступеней, прежде всего в холестерин, было найдено, что некоторые вещества имеют очень близкое отношение к биогенезу терпенов. К ним относятся, кроме уксусной кислоты, оксиметилглутаровая, диметилакриловая, мевальдиновая и прежде всего мевалоновая кислота. Как показали опыты многих исследователей, в первую очередь Блоха, Линена, Бахавата, Боннера, Райта, Чена и др., с помощью коэнизма А три моля уксусной кислоты соединяются в оксиме- тилглутаровую кислоту.

Структурный элемент вводится в купелированной реакции, сопровождающейся отщеплением углекислоты от карбоксильной группы и присоединением к ближайшему структурному элементу через группу СН2, находящуюся в а-лоложении. Собственно структурным элементом является, вероятно, фосфорилированный изопрен [73, ИЗ]. По Линену этот С5 — структурный элемент является изопентенилпирофосфатом [66,в].

При присоединении изопреновых структурных элементов «голова к хвосту» образуются прежде всего алифатические терпе- новые соединения. В соответствии с этим циклизующие энзимы, свойственные данному виду, формируют основной алифатический скелет в направлении к термодинамически неустойчивой, но пригодной для купелированной циклизации форме. Затем наступает замыкание кольца по ионному или радикальному способу (Ружичка и сотрудники). Перегруппировки также являются стереоспецифическими, следовательно, связанными с определенными системами энзим.

Зандерманн [97в] и Хассельштрем [39в] создали гипотезу относительно особенно интересного биогенеза смоляных кислот хвойных деревьев. В модифицированном виде ее позднее представили также Ружичка [76в] и Венкерт [118в]. Согласно этой гипотезе кислоты групп абиетиновой и декстропимаровой должны образовываться из одной и той же предварительной ступени.

Между тем Зандерманн и Штокман[101, 103] сумели доказать эту гипотезу путем введения в сосну радиоактивно меченой по углероду С14 fi-диметилакриловой кислоты (ДМА) и путем расщепления радиоактивных смоляных кислот (формула-схема 9). То, что ДМА входила в соединение (в блок), показал соответствующий синтез и расщепление пулегона [102]. Стенли [108в] удалось выделить радиоактивную мевалоновую кислоту, а также радиоактивные терпены (последние путем газохромографического разделения) после введения 2 С14-ацетата в сосну.  

Биогенез трмтерпенов, в соответствии с гипотезой Ружички и сотрудников [25, 76а, 76в], происходит следующим образом: в качестве предварительной ступени до замыкания кольца сквален подвергается соответствующему формированию с помощью специфических систем ферментов (формула-схема 10).

По Блоху и сотрудникам [73], предварительной ступенью сква- лена является фарнезен, может быть в фосфорилированной форме. По новым работам Линена [66в], а также Блоха и сотрудников [9в], этот С5 — структурный элемент является изопентенил- пирофосфатом. Предварительной ступенью терпенов является ге- ранилпирофосфат, а предварительной ступенью сесквитерпенов сквалена и тритерпенов является фарнезилпирофосфат [66в]. К стеринам путь идет от сквалена через ланостерин и через промежуточные стадии частичного деметилирования [71а]. В то время как введение метильной боковой цепи у фунгистеринов относят к трансметилированию с помощью метионина и АТФ (аденозин- трифосфорная кислота) [1], то относительно введения этильной боковой цепи у фитостеринов до сих пор еще не имеется никакой ясности.