ХИМИЯ ПОЧВЫ. ОРГАНИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ПОЧВЫ

Что такое гумус, гумусовые вещества? Гуминовые кислоты

В сумме органические соединения индивидуальной природы составляют примерно 10—15% от общего запаса гумуса в почвах. Основная масса гумуса (85—90%) представлена его специфической частью — собственно гумусовыми веществами.

Гумусовые вещества состоят из ряда высокомолекулярных соединений, имеющих кислотный характер. Большая часть из них находится в различных формах связи с минеральной частью почвы. Выделение их из почвы и разделение производятся при помощи различных растворителей, разрушающих эти связи; предварительно почва освобождается от кальция при помощи обработки H2S04— декальцируется. Схема разделения гумусовых веществ, за основу которого принимается цвет этих веществ и отношение их к растворителям, такова:

Основными группами гумусовых веществ являются: 1) гуминовые кислоты, 2) фульвокислоты и 3) гумины. Гиматомелановые кислоты — не самостоятельная группа гумусовых веществ, а спирторастворимая фракция гуминовых кислот (М. М. Кононова, 1963).

Гуминовые кислоты представляют собой группу веществ, извлекаемых из почвы щелочами (или другими растворителями) в виде более или менее темноокрашенного раствора (гуматов Na, NH4 или К) и осаждаемые кислотами в виде аморфного осадка — геля.

Колебания в элементарном составе гуминовых кислот объясняются тем, что они представляют собой не химически индивидуальные кислоты определенного строения, а группу высокомолекулярных химических соединений, сходных по составу и свойствам. Кроме С, Н, О и N, при анализе гуминовых кислот в золе обнаруживаются следующие элементы: Р, S, Si, Fe, А1_в_количестве 1—-10% в зависимости от степени очищения, но вернее всего эти элементы связаны с гуминовой кислотой вторичными реакциями присоединения;

Шёффер и Ульрих (1960) следующим образом излагают принцип строения гуминовых кислот: гуминовые кислоты состоят из полионов, полионы из мононов \ а эти последние из микростроительных единиц—ядер, мостиков и функциональных групп.

Ароматическая природа почвенных гуминовых кислот была установлена еще А. А. Шмуком (1924), находившим в продуктах сплава гуминовой кислоты из чернозема индол, скатол, пиррол, протокатеховую кислоту. Производные бензола и фенола находили в продуктах распада гуминовых кислот многочисленные исследователи при таких реакциях, как сплавление со щелочами, окисление концентрированной HN03 при давлении, КС1 + КСЮ4, бромной водой и др.

Большую роль в выяснении характера ароматических групп гуминовых кислот сыграло применение к их изучению методов рентгенографии и инфракрасной спектрографии (Касаточкин, 1953; Касаточкин, Кононова и Зильбербранд, 1958).

Как видно из приведенных выше структурных формул, в состав ядер входит гетероциклически связанный азот. Эта часть азота, составляющая до 40—50% всего азота гуминовых кислот, чрезвычайно прочно связана и освобождается лишь при разрушении ядер.

Отдельные ядра соединены между собой мостиками, которые могут состоять из одного атома (— О —, — N —) или из групп атомов (— NH —, — СН2 —).

Кислород является мостиком в эфирах между ароматическими или хиноидными ядрами.

Аминофенолы и аминохиноны имеют наклонность к полимеризации с образованием азотных мостиков.

Функциональные или реактивные группы представляют собой боковые цепи линейно-полимеризованного углерода, которые определяют характер взаимодействия гуминовых кислот с окружающей средой.

Присутствие карбоксильных групп является основанием для причисления гуминовых веществ к кислотам. Водные суспензии гуминовых кислот имеют рН ~ 3. Карбоксильные группы отличаются от фенолгидроксильных тем, что их Н замещается основанием уже при нейтральной реакции, тогда как водород фенольных гидроксилов — лишь при щелочной реакции. По вопросу о количестве карбоксильных и фенолгидроксильных групп пока не существует определенных данных; разные методы (метилирования \ потенциометрического и кондуктометрического титрования) дают несовпадающие результаты. Так, для гуминовых кислот с молекулярным весом 1200 Фукс установил наличие четырех карбоксильных и трех гидроксильных групп, Стадников — четырех карбоксильных и четырех гидроксильных групп (по Шефферу и Ульриху, 1960).

Существуют указания ряда авторов на наличие в молекуле гуми- новой кислоты свободной карбонильной группы С = О; присутствие ее устанавливается анализом инфракрасных спектров поглощения гуминовых кислот. Однако данные, касающиеся группы С = О, весьма разноречивы. Л. Н. Александрова, основываясь на данных своих определений, отрицает (так же, как ряд других авторов) наличие свободных карбонильных групп, которые обнаруживаются лишь после кислотного гидролиза гуминовых кислот, и, следовательно, некоторого частичного расщепления их молекул. Поскольку карбонильные группы легко окисляемы, присутствие их более вероятно в молодых гуминовых кислотах на ранних стадиях гумификации.

Метоксильная группа (— О — СН3) представляет собой факультативный (т. е. необязательный) признак гуминовых кислот (Шеффер и Ульрих, 1960). Содержание ее колеблется в широких пределах (от 0,3 до 11%) и зависит от степени гумификации, состава растительных остатков (см.  11), а также от методов выделения и очистки препаратов. Можно считать, что метоксильные группы так же, как и карбонильные, являются остаточными группами в молекуле гуминовых кислот.

В продуктах кислого гидролиза гуминовых кислот присутствуют аминокислоты. Методом распределительной хроматографии на бумаге М. М. Кононовой и И. В. Александровой (1956) было обнаружено в гидролизатах до 16 аминокислот (цистин, лизин, гистидин, аргинин и др.), что указывает на участие протеинов в синтезе гуминовых кислот. Азот аминокислот составляет значительный, но сильно варьирующий процент от всего азота гуминовых кислот. Так, при гидролизе гуминовой кислоты из чернозема в раствор переходило 40—44% всего азота, тогда как в гидролизатах гуминовой кислоты из подзолистой почвы процент перешедшего в раствор азота составляет 73—75%; в случае новообразованных гумусовых веществ эта величина достигала 87,8%.

Методом бумажной хроматографии в кислотном гидролизате гуминовых кислот был найден также ряд углеводов (пентозы, метил- пентозы, гексозы, сахароспирты). Наличие углеводных остатков обусловливает восстановительные свойства гуминовых кислот.

Если в настоящее время в большой степени выяснены компоненты полионов гуминовых кислот, то имеющихся данных далеко еще недостаточно для создания структурной формулы или хотя бы некоторой ее модели. Схема строения молекулы гуминовой кислоты, предложенная в 1948 г. С. С. Драгуновым, теперь уже в большой мере утратила свое значение.

Гуминовые кислоты относятся к классу веществ, характеризующихся высоким содержанием углерода и объединяемых общим названием карбонизованных. К карбонизованным веществам (с различной степенью обуглероженности) относятся графиты, углеродистые вещества каменных углей и коксов, гуминовые вещества торфа и почвы. Принципиально общий тип строения карбонизован- ных веществ представляет собой плоскую атомную сетку циклически полимеризованного углерода с боковыми радикалами в виде разветвленных цепей линейно полимеризованных атомов углерода ( 15). Несомненным является аморфный характер гуминовых кислот. Существовавшие в 30—40-х годах представления о кристаллической структуре почвенных гуминовых кислот оказались ошибочными.

Электронномикроскопические исследования и определения вязкости показали, что мицеллы имеют округлую форму и могут быть, причислены к сфероколлоидам с губчатым строением Но раздельное существование мицелл возможно лишь в сильно щелочной среде (рН 11—12); при более низких значениях рН они ассоцитированы в агрегаты, напоминающие по форме гроздья винограда.

Характерными особенностями гуминовых кислот является их полидисперсность (разнообразие величин их частиц) и гетерогенность (неоднородность) по деталям их строения. В связи с этими особенностями очень сложен вопрос о молекулярном весе гуминовых кислот. Определение его проводилось разнообразнейшими методами (осмотическим, криоскопическим, диффузионным, электроннографиче- ским, путем учета функциональных групп и др.). Полученные величины, которые Шеффер и Ульрих (1960) называют величинами частичного веса, также чрезвычайно разнообразны: они колеблются (по разным авторам) от 400 до 30 000. Очевидно, следует различать, вес молекул, вес мицелл и агрегатов мицелл. По Шефферу и Ульри- ху, наименьшие структурные единицы имеют вес 600—900, а для максимально диспергированных спиртовых растворов гуматов вес мицелл должен быть принят между 1000 и 3000. Большие величины частичного веса (5000—30 000) относятся, очевидно, к частичкам, состоящим из многих мицелл, и зависят от степени агрегации. Уверенное суждение о разницах в частичных весах различных гуминовых кислот пока невозможно.

Соли гуминовых кислот и одновалентных оснований (Li, Na, NH4, К) растворимы, вернее высокодисперсны, и образуют темно- окрашенные золи (от светло-бурого до темно-коричневого, почти черного цвета). Свободные гуминовые кислоты и их соли с двухвалентными и трехвалентными катионами нерастворимы и находятся в состоянии гелей. В почвах, в которых гуминовые кислоты в основном связаны с Са и Mg и благодаря этому неспособны к передвижению по почвенному профилю, они накопляются в местах их образования и в наибольших количествах содержатся в верхних горизонтах.

Гуминовые кислоты представляют собой наиболее ценную часть гумуса: они обладают большой поглотительной способностью по отношению к катионам и играют важную роль в создании агрономически ценной структуры почв; велико также значение гуминовых кислот в качестве запасного фонда питательных для растений веществ, прежде всего азота. На этих вопросах мы подробнее остановимся ниже.