ВОЗНИКНОВЕНИЕ ЖИЗНИ - АБИОГЕНЕЗ

Кварц. Оптическая активность и роль кварца. Правая и левая форма триклинных кристаллов энантиоморфов

Оптическая активность - это способность некоторых веществ влиять на поляризованный свет. Она очень характерна для живого вещества, и было даже сказано, что "ни одна другая химическая особенность не отличет так живое вещество от любого иного, как его оптическая активность" [58]. Но это не так: некоторые неорганические кристаллы, хотя бы кварц, тоже обладают оптической активностью. Поэтому вернее будет сказать, что на молекулярном уровне оптическая активность характерна для многих биогенных соединений, тогда как вещества, образовавшиеся неорганическим путем, обладают ею крайне редко.

Оптическая активность объясняется отсутствием симметрии в самих молекулах или в кристаллической решетке. Вещества, обладающие плоскостью симметрии, никогда не проявляют оптической активности. Молекулы или кристаллы, у которых нет плоскости симметрии, не могут быть совмещены со своим зеркальным изображением.

Но вещество может и в этом случае обладать какой-либо симметрией низшего порядка, скажем симметрией относительно одной точки, лежащей внутри молекулы или кристалла. Кристаллы с такой симметрией низшего порядка называются в кристаллографии триклинными, а кристаллы, обладающие плоскостью симметрии, - моноклинными (если же для них характерен еще более высокий порядок симметрии, то их относят к другим кристаллографическим группам). В тех случаях, когда плоскость симметрии отсутствует, но имеется какая-то симметрия низшего порядка, говорят о диссимметрических молекулах или кристаллах; когда же не имеется вообще никакой симметрии - об асимметрических. Впрочем, эти термины часто применяются не совсем строго.

На молекулярном уровне оптическая активность объясняется существованием двух стереохимически различных изомеров одинакового состава, называемых стереоизомерами. На уровне кристаллов оптическая активность связана с существованием "правой" и "левой" форм триклинных кристаллов, называемых энантиоморфами. Чтобы образовывать оптически активные кристаллы, соединение не обязательно должно иметь молекулы-стереоизомеры. Так, кварц (SiO2) имеет, разумеется, симметричную молекулу, и все же он образует оптически активные кристаллы*. Возможно, я слишком упрощаю, но можно сказать, что оптически активные кристаллы влияют на проходящий через них свет потому, что молекулы в их диссимметрической кристаллической решетке расположены винтообразно. Оптическая активность растворов объясняется подобным же действием отдельных диссимметрических "винтообразных" молекул.

Оптическая активность известна уже с начала прошлого века, но первые важные работы по изучению этого явления провел Луи Пастер в середине XIX в. Пастер изучал кристаллы двух стереоизомеров соединения НООС - СНОН - СНОН - СООН - рацемической (± винной кислоты, не вращающей плоскость поляризации) и винной кислот. Рацемическая кислота образует симметрические кристаллы, а винная кристаллизуется в диссимметрические кристаллы с правыми и левыми энантиоморфами. От названия рацемической кислоты образован термин рацемизация, означающий потерю исходной оптической активности в растворе, каков бы ни был состав раствора.

Оптическая активность впервые была обнаружена как вращение плоскости поляризации поляризованного света. Этот аспект оптической активности называется дисперсией оптического вращения. Затем оказалось, что оптически активные вещества по-разному поглощают поляризованный по кругу свет в зависимости от того, поляризован ли он вправо или влево. Этот круговой дихроизм заметен, конечно, только вблизи полос поглощения; он проявляется в смещении этих полос (так называемый эффект Коттона). На явлениях дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма основаны два ценных метода анализа, применяемые в органической химии. Эти методы позволяют проводить непрерывный количественный анализ процессов распада или синтеза органических веществ; кроме того, они очень чувствительны. Оба явления, различаясь внешне, едины в своей сути и представляют собой лишь разные стороны феномена оптической активности. Они обусловлены диссимметричностью молекул стереоизомеров или энантиоморфных кристаллов. От одной стороны можно перейти к другой с помощью квантовомеханических уравнений Кронига - Крамера [17, 39].

После работ Пастера биологам стала ясна связь оптической активности с жизнью. Пастер показал, что все органические соединения, в которых имеются строительные блоки, способные существовать в двух энантиоморфных вариантах, присутствуют в живом веществе лишь в какой-то одной из двух возможных форм. Левовращающая форма (L) вращает плоскость поляризованного света влево, а правовращающая (D) - вправо*.

Общего правила не существует; так, наиболее распространенные аминокислоты присутствуют в живом веществе всегда в L-форме, а некоторые редкие аминокислоты и почти все сахарофосфаты - в D-форме. Но для каждого данного соединения закон нерушим: в современном живом веществе ни одно из веществ не присутствует в виде смеси стереоизомеров, оно всегда обнаруживается только в одной из двух форм - L или D.

Еще Пастер показал, что почти абсолютного разделения смеси L- и D-изомеров данного вещества добиться довольно легко. Надо лишь использовать в каком-то звене цепи реакций оптически активное вещество. В то же время попытки выделить оптически активные вещества непосредственно из рацемических растворов окончились неудачей. Сейчас господствует мнение, что оптически активное вещество может быть создано только другим оптически активным веществом.

Этот вывод напоминает утверждение, высказанное в гл. IV; сейчас только живая материя может создавать другую живую материю. Но мы видели, что в восстановительной среде может происходить неорганический синтез "органических" молекул, т. е. если не само живое, то вещества, характерные для живого, могут быть созданы неорганическим путем. Вместе с С. Фоксом (цит. по [11]) мы можем признать, что "любое известное нам резкое различие между неживым и живым надо рассматривать как еще не постигнутое, но не безнадежно непостижимое". Подобную же позицию занимает и Уолд [58]: "Мне, так же как и читателю, не хочется спорить с хорошо обоснованной концепцией, по которой спонтанная кристаллизация L- и D-форм равновероятна. Затруднение состоит в том, что все доступные мне данные говорят об обратном". И далее: "Возможно, мы слишком легко приняли на веру многие положения. Я думаю, что дополнительные эксперименты в этой области не повредили бы".

На самом деле тут нет такой резкой границы, как обычно думают. Раствор приобретает оптическую активность, если один из изомеров или энантиоморфов синтезируется или разрушается быстрее другого. В специально поставленных опытах были с успехом испробованы оба варианта, но полученная таким способом оптическая активность незначительна, поскольку экспериментаторы столкнулись с большими методическими трудностями. Биохимики, привыкшие к абсолютному разделению L- и D-форм в живом веществе, склонны считать результаты этих опытов не заслуживающими внимания. Но надо помнить, что на заре развития жизни даже незначительные отклонения могли давать реальное преимущество в "борьбе за существование" и что наблюдаемое нами теперь совершенство достигнуто за 3 млрд. лет в результате взаимодействия процессов мутирования и естественного отбора. Что касается избирательного синтеза, то было показано, что из перенасыщенных рацемических растворов могут спонтанно выпадать L- или D-энантиоморфы [18]. Что же касается избирательного распада, то Э. Коттон еще в 1896 году обнаружил, что оптические изомеры имеют различные коэффициенты поглощения для лево- и правополяризованного по кругу света (упомянутый уже эффект Коттона) и что по крайней мере в теории рацемическая смесь диссимметрических молекул при облучении таким светом должна преимущественно терять один из "сортов" молекул, приобретая оптическую активность. Однако экспериментальное подтверждение этого было получено только в 1929 году [58] - вот как велики методические трудности в этой области! Другой возможный путь появления оптической активности исследовал Гараи [13], который в 1961 году начал изучение возможного действия β-излучения в комплексе с левополяризованным по кругу тормозным γ-излучбнием" возникающим при торможении β-частиц (электронов). Лишь через семь лет Гараи получил положительные результаты: он обнаружил, что в этих условиях D-тирозин разрушается быстрее L-тирозина. Конечно, "дополнительные эксперименты в этой области не повредили бы".

О другой возможности получения "оптически чистого вещества... без вмешательства микроба или человека" писал Кальвин [10]. Это аутокатализ стереоспецифических соединений. Если образующееся в какой-либо реакции стереоспецифическое вещество является аутокатализатором, т. е. само катализирует реакцию своего образования, и если, кроме того, скорость этой аутокаталитической реакции на много порядков превышает скорость некаталитической, то, согласно Кальвину, первая молекула нового соединения - L- или D-форма - будет подавлять образование молекул другого изомера. В подтверждение автор ссылается на опыты, в которых на октаэдрическом кобальтовом комплексе синтезировались L- или D-пептиды [1].

Не говоря уже о том, что кобальт и подобные ему амбивалентные металлы редки на поверхности Земли, мы не должны забывать, что переносить результаты опытов из лаборатории в природу надо с большой осмотрительностью. Конечно, в пробирке химика первая же возникшая молекула, если скорость автокатализа достаточно велика, может индуцировать образование соединений подобной структуры. Но мы помним, что в природе процессы преджизни и биопоэза шли одновременно в самых разных местах земного шара. Если даже в одном или нескольких из этих процессов действительно работал механизм аутокатализа, то должно было возникнуть множество "очагов", в которых "первыми" молекулами были где L-, а где D-формы. Эти молекулы индуцировали образование вокруг себя подобных себе форм. Разрастаясь, местные "колонии" L- и D-форм должны были образовать своего рода мозаику. Оба стереоизомера имели одинаковые шансы на возникновение. Чтобы получила преимущество одна из двух форм, во внешней среде должен был присутствовать некий фактор отбора, глобально действующий против другой формы.

В связи с этим я хотел бы указать на возможную роль кварца. Рассматривая ископаемые остатки докембрия и условия среды в то время, мы уже не раз встречались с кварцевыми песками и кремнистыми сланцами. Кварц был и остается наиболее распространенным минералом земной коры. Терентьев и Клабуновский [21, 53] опубликовали работы по оптической активности кварца. Оказывается, кристаллы кварца не просто воздействуют на проходящий свет, но обладают оптически активными свойствами на поверхности. Следовательно, на поверхности L- и D-энантиоморфов теоретически возможна избирательная адсорбция L- или D-изомеров. Но, конечно, если оба сорта энантиоморфных кристаллов встречаются в природе одинаково часто, то общий баланс L- и D-соединений останется неизменным. Мы не знаем, какие кристаллы кварца преобладают. Уолд [58] пишет о споре между немецким кристаллографом Ф. Гольдшмидтом и английским химиком Н. Пири. Гольдшмидт рассказывал, что, по словам одного немецкого фабриканта оптики, "большие правые кристаллы хрусталя встречаются в десять раз чаще левых", а Пири, со слов английских фабрикантов, утверждал, что правые кристаллы встречаются лишь чуть чаще левых.

Поскольку ясных данных о распространенности в природе L- и D-энантиоморфов кварца нет, придется принять, что они встречаются одинаково часто и, следовательно, не могли играть роль в возникновении стереогомогенности живого вещества. Но есть другая возможность: солнечный свет, проходя через атмосферу, становится линейно поляризованным. И хотя лишь поляризованный по КРУГУ свет считается способным вызвать оптическую активность, мы знаем, что действие оптически активных веществ на линейно поляризованный и поляризованный по кругу свет - это две стороны одного и того же явления. Не исключено, что в результате совместного действия обычного на Земле линейно поляризованного света и оптически активных поверхностей кристаллов синтез одного из стереоизомеров какого-либо соединения мог ускоряться.

Часто повторяемое утверждение, что оптическая активность никогда не встречается у неорганически синтезированных "органических" соединений, не имеет смысла. В самом деле, опыты с целью получить оптическую активность в этих условиях не проводились. Эксперименты по синтезу "органических" молекул продолжались дни или недели, но не годы, а ведь для создания оптической активности рассмотренными выше способами требуются большие промежутки времени*. В этих опытах не использовалось ни β-, ни γ-излучение; в них не применялись оптически активные поверхности кристаллов кварца.

В общем я бы поостерегся утверждать, что, поскольку в наши дни оптическая активность связана только с живым веществом, присутствие оптически активных соединений углерода в древних осадочных породах доказывает существование жизни в то время. Мы уже видели, что сами по себе соединения углерода не могут служить свидетельством существования жизни, так как они могли быть синтезированы абиогенным путем. Вполне вероятно, что "дополнительные эксперименты" докажут возможность абиогенного возникновения оптической активности в условиях первичной атмосферы. Конечно, важно еще и то, у каких молекулярных ископаемых обнаружена оптическая активность - у небольших и относительно простых или у более сложных. Например, сообщение об оптической активности аминокислот из формации Фиг-Три [23] (см. гл. XII, разд. 17) не тик уж интересно; более доказательным было бы обнаружение данного свойства у изопреноидных алканов, так как биогенное происхождение этих соединений более вероятно*. Однако изопреноядные алканы, обладающие оптической активностью, насколько не известно, найдены пока только в эоценовых сланцах Грин-Ривер [28], во существование жизни в эоцене не требует доказательств. По-моему, оптическая активность ископаемых углистых веществ сама по себе не доказывает существования жизни в то время, но, взятая вместе с другими данными, она служит сильным аргументом в пользу биогенной природы рассматриваемых соединений. Итак, изучая углистые вещества и другие молекулярные ископаемые, мы видим, что теперь и в геологии граница между неживым и живым становится неясной. Об этом уже говорилось в гл. XII, разд. 2, и мы вернемся к этому вопросу в гл. XVIII, разд. 3.