СЕРОВОДОРОД. Образование сероводорода. Воды сероводородно-азотные, сероводородио-углекислые, сероводородно-углекисло-метановые

Сероводород растворен во многих водах, местами его содержание столь велико, что воды становятся сероводородными или сульфидными, имеющими бальнеологическое Значение. Слава курортов Сочи — Мацеста, Пятигорск и ^других во многом обязана сероводороду и его производным. Общее содержание сероводорода в подземных водах обычно не превышает 50 мг/л, но в отдельных нефтегазовых месторождениях поднимается до 1000—3000 мг/л. Единичные определения на нефтяных месторождениях •Болгарии даже показали 10 000 мг/л (10 г/л!).

Сероводородные воды известны в солончаковых почвах, илах соляных озер, однако более харантерны они для йлов океанов и морей, глубоких подземных вод. Богаты сероводородом и воды Черного моря (глубже 200 м), некоторых фиордов Норвегии. Многие термальные воды также содержат сероводород и его производные. Известные тбилисские термы содержат 0,01—0,02 г H2S в 1 л.

В водах сероводород может находиться в виде свободного и растворенного газа, а также в диссоциированной форме с образованием ионов HS- и реже S2-. В водах существует равновесие (H2S ** II+ + HS" ^ S2- + Н+), зависящее от кислотности: в сильнокислых водах преобладает 1I2S, в нейтральных и слабощелочных — HS-, в сильнощелочных — S2.

А. М. Овчинников все сульфидные воды делил на две группы — сероводородные с рН менее 7,5 (преобладает свободный сероводород) п гидросульфидные с рН более 7,5 и господством иона HS-. Группы, в свою очередь, классифицировались им по содержанию общего H2S (воды с очень низкой, средней и высокой концентрацией H2S). По составу ведущих ионов сероводородные воды очень разнообразны — от пресных гидрокарбонатных кальциевых до хлоридных рассолов.

В аналитической химии давно уже выделена большая группа элементов, осаждаемых сероводородом. В земной коре сероводород и его производные (HS~, S2") также осаждают из вод многие, металлы. Поэтому сероводородные воды часто характеризуются их низкими содержаниями. Породы,, вмещающие такие воды, имеют черный, серый, зеленый и другие холодные тона. Теплые тона не характерны, так как трехвалентное железо — этот важнейший краситель пород — легко восстанавливается сероводородом с образованием пирита и других сульфидов.

Образование сероводорода

На земной поверхности, в морях и океанах, в холодных и слаботермальных подземных водах сероводород в основном генерируют сульфат- воссханавливающие (сульфатредуцирующие) бактерии, для которых оптимальна температура 25—30° (но они «работают» и в более горячих водах, вплоть до 75—85°С). В 1 мл пластовых вод количество бактерий достигает 100 ООО.

Эти бактерии разлагают органические вещества и сульфаты с выделением углекислого газа и сероводорода согласно упрощенной схеме

3Na2S04 + CeH1206 3NaaC03 + 3HsO + ЗСО, + 3H2S + Q.

Для бактерий данная реакция играет роль дыхательного акта: отнимая кислород у сульфатов, они окисляют им органические вещества. Выделяющаяся при этом энергия (Q) используется микробами для жизненных процессов. Восстановленная сера выделяется в форме H2S, а окисленный углерод — в виде С02. Оульфатредукция протекает только там, где уголь, гумус, торф, битумы и другие органические вещества разлагаются в присутствии сульфатов без доступа свободного кислорода. Известны также бактерии, окисляющие свободный водород (без участия органических веществ):

4Ha'+S0r-*S2-+4H20.

В благоприятных условиях эти бактерии накапливают до 3 г H2S в 1 л.

Сероводород не ядовит для сульфатредуцирующих бактерий, но все же они могут накапливать его не более нескольких граммов в 1 л.

В илах соляных озер степей и пустынь есть сульфаты, остатки различных водорослей и мелких животных. Свободного кислорода для окисления органических веществ в нлах, как правило, не хватает, и в них развивается де- сульфуризация. Образующийся сероводород восстанавливает гпдроокислы трехвалентного железа, которые, хотя бы в малых количествах, присутствуют почти во всех горных породах. В результате образуется черный коллоидный минерал — гидротроилит, придающий илам черный цвет. Его формула Fe(HS)2 • гсН20. Такие черные, соленые, пахнущие сероводородом, илы характерны для многих соляных озер и солончаков. Они, вероятно, не привлекали бы большого внимания, если бы не замечательная способность вылечивать многие тяжелые заболевания. Под названием «лечебные грязи» они давно уже используются в медицине. Широко известны такие грязевые курорты, как Одесские лиманы, Саки в Крыму, Оксукон в Таджикистане и др.

Сульфатвосстанавливающие бактерии в сотни раз увеличивают скорость коррозии труб и других металлических материалов, зарытых в землю. В Англии ежегодный ущерб от этого достигает 10 млн. фунтов стерлингов.

Много внимания уделяют работе этих бактерий нефтяники, тан как в результате образования бактериями кислот, газов, увеличения пористости пород и т. д. отдача нефти из пласта увеличивается.

Не только десульфурпзация генерирует сероводород. Этот газ образуется в отсутствие кислорода при разложении белков п других органических соединений. Сероводород может образоваться и чисто химическим путем, без участия микроорганизмов. Все же в верхней части зем- лой коры биохимические процессы имеют решающее значение.

На некоторых газовых месторождениях сероводород поступает с глубин, где десульфурпзация невозможна из-за высокой температуры. Такой сероводород обнаружен па месторождениях США, Канады, Франции, ФРГ. В СССР он известен на газовых месторождениях Средней Азии и Оренбургской области. Этот газ представляет интерес как источник серы. Встречая по пути миграции подземные воды, сероводород в них растворяется.

В земных глубинах, в областях высоких температур (более 100°С), сероводород образуется, при термическом разложении оргапнческих веществ, обменных реакциях с сульфидами, химическом восстановлении сульфатов металлами. Например:

CaS04 + СН4 - СаС03 + ПаО + H2S,

Na2S04 + CII4 Naa603 + H20 + H2S. -

Эти реакции протекают уже при 100—200°, при 500°С сульфаты восстанавливаются полностью. Некоторые авторы полагают, что сероводород поступает в подземные воды также из магматических очагов по глубинным разломам;

В 1974 г, А. В. Щербаковым и др. составлена газо- гидрогеохимическая карта СССР, которая позволила установить закономерности размещения - сероводородных вод. Выявилось несколько их типов, закономерно сменяющих друг друга по мере углубления в толщу литосферы и повышения температуры: сероводородно-азотные, сероводородио-углекислые, сероводородно-углекисло-метановые. Температура некоторых вод достигает почти 200°С. Сероводородные воды характерны для артезианских бассейнов — областей прогибания земной коры, где накапливаются мощные толщи осадочных пород* и особенно для нефтегазоносных провинций, содержащих пласты сульфатных пород (Заволжье и Приуралье, предгорные впадины Северного Кавказа и др.).

Наоборот, области тектонических поднятий, преобладания изверженных и метаморфических толщ не содержат сероводородных вод (Карелия и Кольский полуостров, Урал, Карпаты, Кавказ, Крымские горы, Украинский кристаллический'щит, Воронежский кристаллический массив и др.) ( И, 12).

К содержанию книги: Геохимия природных вод