Для студентов обучающихся по специальности «Производство строительных изделий и конструкций»

Минеральные вяжущие вещества

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Полагают, что чем ближе средняя плотность твердого тела к его истинной плотности (удельной массе), и, следовательно, чем меньше пористость, тем выше показатели прочности и ряда других его свойств, включая долговечность. Рассмотрим зависимости пористости и прочности твердеющих цементов и других вяжущих гидратационного   твердения   от   содержания    (концентрации)    в единице объема смеси их с водой.

Представление о том, как изменяются масса и объем твердой фазы при взаимодействии с водой при стехиометрическом соотношении различных соединений, входящих в состав вяжущих веществ, дает табл. 15. В ней представлены показатели теоретической водопотребности различных веществ, т. е. того количества воды, какое необходимо для полного их перехода в соответствующие яидраты, а также начальное содержание (концентрация) вяжущих в объеме смеси с водой при стехиометрическом соотношении компонентов и в предположении полного отсутствия воздуха в системе. Так, для перехода оксида кальция в Са(ОН)2 требуется 32,13 % воды, при образовании ЗСаО-А1203- 12Н20 из ЗСаО-А1203 необходимо 80 % воды, а на ЗСаО- А12Ог6Н20 —- 40 % воды по массе исходного вяжущего вещества.

Особого внимания заслуживает вопрос об изменении абсолютных объемов веществ, участвующих в реакциях (см. табл. 15).   Так молекулярные массы исходных веществ системы ЗСаО-А1203+6Н20 = ЗСаО-АЬОз-6Н20 соответственно равны 270,2 и 18,016, а плотности — 3,04 и 1 г/см3. Абсолютный объем этой системы до реакции равен: 270,2/3,04+108,09/1 = 196,97 см3.

Исходная концентрация СзА составляет 270,2/ /196,97 = 1,37 г/см3 абсолютного объема смеси его с водой. Абсолютный объем образующегося гидроалюмииата кальция, имеющего молекулярную массу и плотность соответственно 378,28 и 2,52, равен: 378,28:2,52 = = 150,11 см3. Таким образом, в процессе реакции объем твердой фазы в рассматриваемой системе намного увеличивается: вначале в ней присутствует ЗСаО-А1203, имеющий молекулярный объем 88,88 см3, а после реакции объем твердой фазы достигает 150,11 см3, т.е. возрастает в 150,11 : 88,88» 1,69 раза.

Гидратация трехкальциевого силиката с образованием двухкальциевого гидросиликата с четырьмя молекулами воды сопровождается увеличением объема твердой фазы в 2,04 раза, а при возникновении C3S2H3 из СзЗ объем твердой фазы увеличивается лишь в 1,58 раза. Образование 3CaO-Al203-3CaS04-31H20 из СзА и гипса приводит к увеличению объема твердой фазы в 2,27 раза.

Вместе с тем сравнение абсолютных объемов исходной системы и системы, возникшей при гидратации, позволяет отметить еще очень важное положение. Так, при реакции ЗСаО • А1203+6Н20 = ЗСаО • А1203+6Н20 абсолютный объем смеси алюмината кальция с водой составил 196,97 см3, а абсолютный объем гидроалюмииата оказался равным 150,11 см3. Следовательно, в результате реакции произошла контракция (стяжение) системы на 196,97—150,11 =46,86 см3, или на 23,79 %. Контракция наблюдается и у других веществ при их взаимодействии с водой, например при реакции трехкальциевого силиката с водой (см. табл. 15) она достигает 9,14 %.

Ранее уже отмечалось, что при гидратации цементов вначале образуются гидросиликаты и гидроалюминаты кальция с повышенным содержанием воды, которые с течением времени переходят в гидраты с пониженным числом молекул воды. Так, образующийся при обычных температурах 2Ca0-SiO2-(2,5—4)Н20 переходит в 3CaO-2Si02-3H20, а 4СаО- А1203-13Н20 — в ЗСаО-АЬОз-бНгО и т. п. Этот переход сопровождается значительным   уменьшением    абсолютных    объемов твердых фаз при одновременном выделении воды в жидком состоянии. Несомненно, такое явление приводит к снижению напряжений расширения в твердеющей системе. На  41 показаны кривые уменьшения абсолютного объёма основных фаз цементного клинкера при их взаимодействии с водой в течение 28 сут. Уменьшение объемов той или иной системы дано в миллилитрах на

100 г клинкерного минерала. Приведенные данные свидетельствуют о том, что наибольшая контракция в течение 28 сут характерна для систем, включающих трех-кальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмофер-рит. Поэтому портлаидцемеиты, содержащие разные минералы, характеризуются разной контракцией при твердении.

По данным В. В. Некрасова и других, значения относительной контракции для обычных цементов достигают 5—8 мл на 100 г или в среднем 6—7 л на 100 кг цемента. Повышенными показателями контракции характеризуются цементы с увеличенным содержанием алюминатов и алюмоферритов кальция, а также более тонко измельченные. Показатели контракции с возрастанием водоцементного фактора, принятого при изготовлении бетона, значительно увеличиваются вследствие более интенсивной гидратации цемента.

Под влиянием контракции объем цементного камня должен бы уменьшиться, однако в действительности этого не происходит. В начале взаимодействия цемента с водой, когда тесто еще достаточно пластично и могло бы уменьшиться в объеме, контракция незначительна. В последующем с увеличением степени гидратации контракция возрастает, но объем затвердевшей системы не уменьшается. Вследствие этого результатом контракции является лишь увеличение пористости портландцемеит-. итого камня, которая через 28 сут твердения составляет обычно 4—7 % его объема. Это зависит от свойств цемента, а также в большой мере от исходного водоцемеит-.ного отношения.

При образовании пор в системе возникает вакуум, под влиянием которого они заполняются водой или воздухом в зависимости от условий твердения цементного камня или бетона. Иногда контракцию называют химической усадкой.

Какие же значения контракции предпочтительны для вяжущих веществ при их использовании в бетонах? Вяжущие с высокой контракцией придают цементному камню, а следовательно, и бетону повышенную пористость и проницаемость для воды, газов и т. п. Поэтому алюми-натные компоненты портландцементов менее желательны по сравнению, например, с алитом или белитом, при гидратации которых контракция колеблется обычно в пределах 3,7—9 %.

Контракция сопровождается напряжениями и деформациями в твердеющей системе, на которую, в частности, оказывает большое влияние соотношение между абсолютными объемами новообразований и исходной твердой фазы. Из данных табл. 15 следует, что при гидратации оксида кальция абсолютный объем гидрата в два раза превосходит объем исходной твердой фазы. Взаимодействие трехкальциевого силиката с водой и образование при этом C3S2H3 сопровождаются увеличением твердой фазы в системе в 1,58 раза. При переходе С3А в C3AHi2 объем твердой фазы в системе увеличивается в 2,68 раза.

Помимо контракции возникновение пор в твердеющей системе спонтанно обусловлено и другим фактором, отражающим размещение частичек гидратных новообразований в общем объеме системы с промежутками между ними, минимальный объем и конфигурация которых определяются свойствами гидрата и условиями его образования при взаимодействии исходного вещества с водой. Этот фактор, решающим образом влияющий на объем и структуру пористости, физико-механические свойства затвердевшего камня и его долговечность, остается вне систематического изучения. На основе исследований А. В. Волженского с сотрудииками изложим некоторые закономерности, связанные с этой проблемой, а также покажем их значение для рационального регулирования свойств твердеющих систем и учета при разработке новых вяжущих и при повышении долговечности бетонов.

Обычно используется понятие общей (абсолютной) пористости затвердевшего вяжущего. Ее величину получают вычитанием из единицы внешнего объема образца (например, 1 см3) значения абсолютного объема твердой фазы в этом    образце,   выраженного в долях    единицы (1см3).

Целесообразно теоретически и практически использовать понятия об относительной и абсолютной пористости массы гидратных новообразований. Значение относительной пористости получают делением показателя общей пористости затвердевшей системы на сумму значений абсолютного объема массы гидратов в ней и объема общей пористости.

Абсолютную пористость массы гидратов рассчитывают делением значения общей пористости затвердевшей системы на показатель абсолютного объема массы образовавшихся гидратов в единице ее внешнего объема.

По разным данным, частички, образующиеся при гидратации портландцемента, размещаются с минимально возможными по размерам промежутками, занимающими по объему не менее 25—28 % общего объема гидратов с порами (0,33—0,39 абсолютного объема новообразований). Частички других гидратов, например С3АН6, эттрингита, размещаются в объеме с большими промежутками, что обусловлено увеличенными размерами их кристаллов и конфигурацией последних.

С учетом этого фактора рассмотрим дополнительно изменения в пористости структуры при образовании С3АН6 из С3А и воды, взятых в стехиометрическом соотношении. Как следует из данных табл. 15, абсолютный объем исходных веществ равен 196,97 см3, а образовавшегося гидрата С3АН6— 150,11 см3. Если принять, что объем промежутков между кристаллами СзАН6 составляет 0,8 их абсолютного объема (около 0,45 общего объема), то общий объем С3АН6 с промежутками будет равен: -150,11X 1,8=270,2 см3. Так как исходный объем системы был равен 196,97 см3, то она должна при твердении увеличиваться на 270,2—196,97=73,23 см3, или на (73,23Х X100)/196,97 = 37,1 %. Общая пористость камня, образованная кристаллами С3АНб, составит 270,2—150,11 = = 120,09 см3, или (120,09ХЮО)/270,2 = 44,5 % вместо пористости 23,79 %, возникающей лишь вследствие контракции (см. табл. 15). Увеличение объема твердеющей смеси С3А с водой, взятых в стехиометрическом соотношении, при полной гидратации в условиях свободного расширения на 44,5 % приводит к нарушению структуры камня и резкому снижению прочности.

Таким образом, лишь при концентрации С3А в смеси с водой, равной 1 г/см3, и 5/5 = 0,67 обеспечивается образование бездефектной структуры при полной гидратации С3А с образованием С3АН6. Но чем больше будут отклонения в сторону уменьшения В/В от указанного значения и повышения концентрации С3А в объеме слитной смеси, тем больше подвержена она с течением времени возможности набухания и разрушения во влажной среде.

Это явление иллюстрируют данные, полученные А. В. Волженским с Т. А. Борисенко при определении прочности образцов, изготовленных из смеси С3А с песком (1 : 1,6 по массе) при водовяжущих отношениях 0,26 и 0,52 прессованием и 0,78 и 0,91 вибрацией. Уже через 15 сут влажного хранения образцы, сформованные при В/В, равном 0,26 и 0,52, увеличивались в объеме соответственно на 40 и 18 %, покрылись трещинами и показали малую прочность— 1,6 и 0,8 МПа. Образцы, изготовленные при В/В, равном 0,78 и 0,91, обнаружили лишь небольшое увеличение объема (0,1—0,5%), прочность же их достигала 2,5 и 2 МПа.

В синтезе прочности, долговечности и некоторых специальных свойств обычных, быстротвердеющих, а также расширяющихся и напрягающих цементов большую роль играет эттриигит ЗСаО- Al203-3CaS04.-31H20. Он образуется из высокоосновных алюминатов кальция ЗСаО-• А1203 или 4СаО-А1203- 13Н20, гипса и воды. Если реакция С3А с остальными веществами протекает при стехио-метрнческом соотношении компонентов, то это приводит к увеличению объема твердой фазы в системе в 2,3 раза при общей контракции системы на 6,14 % (см. табл. 15). Но одновременно в образование ее структуры включается фактор размещения частичек эттриигита с. промежутками между ними. Как показывают наши опыты, по объему они равны абсолютному объему новой твердой фазы, а это обусловливает увеличение общего объема твердой фазы с промежутками между ее частичками в 2,3x2 = 4,6 раза. Такое увеличение должно вызывать увеличение всего объема твердеющей системы. Данное явление успешно используется при создании некоторых видов расширяющихся и напрягающих   цементов.

Расчеты также показывают, что образование эттриигита в бетоне из СзАНб и гипса, поступающего в него извне в виде водного раствора, сопровождается увеличением абсолютного объема его в 4,76 раза, а с учетом промежутков между частичками в 4,76X2 = 9,52. Отсюда становится понятным разрушительное влияние на цементные бетоны поступающих в них водных растворов сульфатов. Но образование эттриигита может протекать и без увеличения объема слитной смеси всех компонентов при условии резкого уменьшения в ней содержания С3А и гипса и увеличения водотвердого отношения (более 1).

Гидратация полуводного гипса при стехиометрическом соотношении его с водой (ОД862 г И20 на 1 г CaS04-• 0,5Н2О) приводит к саморазрушению затвердевшего двугидрата через 2—3 года с увеличением внешнего объема образца на 5—7 %. Измерения показали, что общая пористость его при этом устанавливается на уровне 16 %, что соответствует 19,1 % объема двугидрата. Расчет по вышеуказанной формуле показывает, что устойчивость системы во времени может быть достигнута только при оптимальном содержании (концентрации) полугидрата в исходной смеси в 1,65 г/см3 и менее (а не 1,79 г^м3 стехиометрически) и минимальном В/Г= = 0,23.

Полуводный гипс отличается от рассмотренных вяжущих минимальной величиной объема промежутков между частичками образующегося из него двугидрата (0,19 абсолютного объема последнего).

Снижение прочности наблюдается при длительном твердении во влажной среде образцов, изготовленных из портландцементов при пониженных ВЩ.

В опытах А. В. Волженского и Т. А. Карповой определялись прочность, изменение объема, степень гидратации, объемная концентрация новообразований и другие показатели на образцах, изготовленных прессованием из смесей цементов с водой при ВЩ, равном 0,05; 0,1; 0,15 и, с помощью вибрации при В/Ц, равном 0,2 и 0,25. Один из изученных цементов содержал СзЗ—54,78%, C2S— 19,39 % и С3А— 10,98 %. Его плотность 3,13 г/см3, удельная поверхность 4000 см2/г, содержание неиспаря-емой воды при полной гидратации 25,4 °/о и истинная плотность гидратированного вещества 2,47 г/см3.

Изменение прочности образцов при сжатии на протяжении 5 лет показано на  42. Прочность росла до 3 лет, затем обозначилось ее падение и тем значительнее, чем больше образец содержал цемента и чем ниже было В/Ц. Характерно, что падение прочности у образца, изготовленного из смеси с В/Ц —0,25, было отмечено лишь после трех лет твердения.

К восьми годам твердения прочность всех образцов дополнительно снизилась и оказалась в пределах 85— 75 МПа. При этом наименьшее снижение прочности обнаружили образцы, изготовленные с В/Ц, равном 0,25 и и 0,2.

На  43 представлены данные об объемных изменениях всех описанных образцов. При этом привлекает внимание начальное набухание, которое в последующем сменилось сокращением их объемов.

Этот цемент, как и другие, при длительном твердении достигает максимальной объемной концентрации новообразований 0,7—0,75." При этом степень гидратации цемента в образцах с низкими В/Ц (0,05—0,15) не превышает 0,48—0,53; в образцах же с B/Z/ = 0,2...0,25 увеличивается до 0,6—0,7. Следовательно, во всех образцах сохраняются негидратированные клинкерные частички, способные к дальнейшему взаимодействию с водой.

По объемным деформациям при взаимодействии с водой оксид кальция — основной компонент извести — является уникальным среди других вяжущих веществ. Его гидратация с образованием Са(ОН)2 при стехиомет-рическом соотношении компонентов сопровождается контракцией в 4,83 % и полным разрыхлением системы (пушонка) с увеличением внешнего ее объема в 3—4 раза. Следовательно, объем пространства между частичками гидроксида кальция примерно в 4 раза больше ее абсолютного объема. В этом отношении гидроксид кальция превосходит эттрингит. Его образование происходит с высокой интенсивностью и может вызывать повреждения изделий и конструкций. В частности, присутствие оксида кальция в портландцементе даже в небольшом количестве (2—3 %) отрицательно отражается на его свойствах.

В настоящее время имеются некоторые приемы регулирования степени расширения гидратирующихся вяжущих. Автором, в частности, разработан принцип регулирования величины объемных деформаций твердеющих вяжущих путем замены образующихся при этом гидратов с большим объемом промежутков между частичками другими гидратами с меньшим их объемом. Например, вводя в смесь оксида кальция с водой некоторые добавки, взаимодействующие с СаО, можно получать вместо Са(ОН)а другие гидраты, полностью исключающие расширение системы или обеспечивающие ее расширение в требуемых размерах, что можно регулировать величиной добавки. Этот принцип использован при разработке составов известковых портландцементов.

Описанное явление при выдерживании во влажной (водной) среде образцов, изготовленных из слитных смесей вяжущих с водой, характеризующихся повышенным содержанием (концентрацией) твердой фазы по сравнению с оптимальным (а оно всегда меньше необходимого стехиометрически),    объясняется следующим    образом,

В начальный период твердения смеси вяжущего с водой идет образование гидратов с той скоростью, которая зависит от свойств самого вяжущего, водовяжущего отношения и температурно-влажностных условий. В связи с повышенной концентрацией вяжущего и пониженным содержанием воды для полной его гидратации на определенном этапе наступает затухание реакций вследствие исчерпания воды.

В это же время в смеси остается избыток негидрати-рованного вяжущего. Если в последующем сюда будет поступать вода в жидком или парообразном состоянии, то создаются предпосылки для дальнейшей гидратации вяжущего и образования дополнительных порций новообразований. Но если нет свободного пространства для размещения последних с промежутками между частичками, возникает давление зародышей новообразований внутри сложившейся структуры. Последующее ее состояние будет зависеть от соотношения между силами давления зародышей и прочностью на растяжение затвердевшего тела, определяемой когезионными и адгезионными силами системы из взятого вяжущего вещества. По рассмотренным примерам разрушение затвердевшей смеси С3А с водой с высокой концентрацией вяжущего наступает в течение 1—2 недель. Структура двуводного гипса, полученного гидратацией полугидрата при В/Г = 0,1, расшатывается в течение 2—3 лет. Портлаидцементный камень в этом отношении отличается наиболее высокой стабильностью.

Из изложенного вытекает важное следствие: любое вяжущее вещество при оптимальной концентрации его в смеси с водой и при соответствующем В/В, дающее твердеющую систему с обычными деформациями усадки, по мере увеличения его содержания и уменьшения В/В будет переходить сначала в класс «безусадочных», а затем в класс «расширяющихся» и даже «саморазрушающихся» при свободном расширении при твердении или «напрягающих» при гидратации в «замкнутом» объеме. Интенсивность и скорость развития соответствующих деформаций во времени должны зависеть от индивидуальных свойств вяжущих и условий твердения. При этом, как следует из формулы, чем больше значения показателя междучастичиых объемов V, тем меньше прочность затвердевшей системы при оптимальной концентрации в ней вяжущего.

Отрицательно на прочности может отражаться и содержание ненспаряемой воды Wo, если образующиеся гидраты подвержены разложению при обычных или ма-лоотличающихся от них температурах.

По многим экспериментальным данным, портландцемента в бетонах, изготовленных даже при повышенных В/Д=0,45...0,6, на протяжении 10—15 лет достигают степени гидратации лишь на 70—85 %. Учитывая это обстоятельство, по-видимому, опасный порог предельных значений концентрации этих вяжущих лежит при более низких В/Ц. Расчеты показывают, что при конечной степени гидратации цемента 0,7—0,8 исходная его концентрация соответственно может быть принята в 1,6 г/см3 смеси с водой прwВ/Ц=0,35 и более.

Важно также отметить, что при длительном твердении цементного камня (3—4 года и более) наблюдается явление релаксации внутренних напряжений в образцах, изготовленных с В/Д = 0,05...0,2. Это явление отражается на объемном расширении образцов, которое, достигнув максимума, примерно к 1 году, в дальнейшем уменьшается. Допустима также вероятность и того, что при длительном нахождении цементного камня во влажной среде происходит перекристаллизация гидратов и, в первую очередь, гидроксида кальция с перемещением их из напряженных участков затвердевшей системы в свободные полости структуры с уменьшением ее пористости до 25—-28 %. Возможно также уменьшение со временем содержания воды в гидратах, что может отрицательно влиять на несущую способность преднапряженных конструкций.

Лишь новые длительные исследования прочностных и деформативных свойств цементного камня, полученного при низких -значениях В/Ц из цемеитнов различного минерального состава и различной дисперсности, дадут ответ на вопрос о допустимых нижних пределах во-доцементных отношений, при которых, обеспечивается полная долговечность твердеющих систем, включая бетоны.

Таким образом, в принципе для каждого вяжущего вещества имеется свое оптимальное водовяжущее отношение, при котором в принятых условиях твердения наиболее эффективно реализуются его цементирующие свойства. Отклонение от оптимального водовяжущего отношения в сторону его увеличения или уменьшения прйводит к недоиспользованию потенциальных возможностей материала, а при переходе к системам с высокой его концентрацией—даже к нарушению затвердевшей структуры.