Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Кумароно-инденовые полимеры являются продуктом полимеризации ароматических соединений: кумарона, индена, стирола и их гомологов, содержащихся в сыром бензоле, фенольной фракции каменноугольного дегтя и фракциях пиролизного дегтя.

1. Сырье и получение кумароно-инденовых полимеров

Кумарон (бензофуран)—бесцветная маслянистая жидкость, кипящая при температуре 173—175°С, плотностью 1080 кг/м3 (при 15°С), молекулярной массой 118,13. Кумарон нерастворим в воде IT щелочах; растворим в органических растворителях, обладает своеобразным ароматическим запахом. Его химическая формула CSHQO имеет следующую структуру:

Кумарон под действием   концентрированной   серной   кислотыс легко полимеризуется, давая кумароновый полимер.

Кумарон полимеризуется не только под воздействием серной кислоты, но также под действием фосфорной, бромисто-водородпой, йодисто-водородной кислот, а также хлористого аммония, трехфто-ристого бора и других солей при длительном хранении на свету.

В зависимости от катализатора и других условий при полимеризации могут образовываться несколько полимеров: тетрамеры, гск-самеры, октомеры и др.

Под действием серной кислоты (концентрации 81%) кумарон полимеризуется, образуя димеры и тримеры, а при большой концентрации кислот — высокомолекулярные неплавкие и нерастворимые вещества. В зависимости от температуры полимеризации можно получать различные модификации поликумаронов с температурой размягчения 107—200°С.

Инден — бесцветная жидкость с температурой кипения 182,4СС, плотностью 1006 кг/м3. Нерастворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях. Легко окисляется на воздухе и при комнатной температуре быстро полимеризуется.

Водородные атомы группы СНа нндеиа способны замещаться на щелочные металлы. Инден вступает в реакцию с водородом, галоидами, галоидо-водородными кислотами, азотной кислотой и др. В отличие от кумарона полимеризация иидеиа может протекать при комнатной температуре под влиянием света и тепла. Этот процесс сопровождается бурным выделением тепла, поэтому его нужно проводить в условиях быстрого охлаждения и непрерывного перемешивания смеси.

При полимеризации иидеиа используют те же катализаторы, что и для кумарона. Разбавленная серная кислота полимеризует ииден, образуя полимеры с температурой их плавления 100—165°С, а крепкая серная кислота (95%) образует полимер с температурой плавления 220—280°С. Иидсн полимеризуется также в присутствии пемзы при нагревании с фосфорной кислотой или концентрированной соляной кислотой. Безводный хлористый алюминий вызывает интенсивную полимеризацию индена. В зависимости от условий полимеризации могут образоваться полимеры, состоящие из 2, 8, 16 и 32 молекул индена.

В промышленности получение кумарона и индена в чистом виде сопряжено с большими техническими трудностями и высокими затратами, поэтому эти полимеры получают из сырья, состоящего из смеси кумарона и индена. Еще во время первой мировой войны в связи с дефицитом природных смол (копала, шеллака, сандарака,

канифоли и др.), широко применявшихся в лакокрасочной промышленности для производства лака, начали применять инден-ку-мароновые полимеры. Вскоре после окончания войны быстро начало развиваться производство этих полимеров для лаковой промышленности, однако в результате быстрого развития производства феноло-формальдегидных полимеров их выпуск практически не увеличивается.

Кумарон и инден совместно находятся во фракциях сольвент-нафты, дистиллятов каменноугольного дегтя. Среднее содержание этих соединений в обезвоженном каменноугольном дегте составляет около 6%, причем индена содержится в нем больше, чем кумарона. Фракция же сольвентнафты с температурой кипения 160— 190°С содержит около 30% кумарона и индена. Ввиду близости точек кипения этих веществ их обычно в промышленности не разделяют, а используют вместе, применяя в качестве растворителя предельные соединения, содержащиеся в той же фракции, в которой находятся кумарон и инден. После полимеризации растворитель отгоняют. Полимеризация может быть проведена с применением в качестве катализатора разбавленной серной кислоты, а также хлористого алюминия, хлористого железа, хлорного олова и фосфорной кислоты.

Обработкой очищенных фракций сольвентнафты концентрированной серной кислотой при 20°С или ниже можно получить полимеры очень светлой окраски с максимальной молекулярной массой. Наиболее светлые полимеры можно получить путем регулируемой термополимеризации фракций, содержащих кумарон, инден и ди-циклопентадиен при 200—260°С.

Легкая каменноугольная фракция (масло) полимеризуется при строгом регулировании режима температуры, содержания мономера и количества катализатора. При использовании серной кислоты экзотермическая реакция протекает почти мгновенно. После завершения реакции дают отстояться кислым гудронам и нейтрализуют катализатор водным раствором щелочи. Затем из раствора полимера отгоняют летучие компоненты путем перегонки с паром. Эту перегонку можно продолжать до получения полимера с желательной температурой размягчения. Применяют также непрерывную полимеризацию кумарона и индена в сольвентнафте с применением эфирата трехфтористого бора. Молекулярная масса даже наиболее высокоплавких технических кумароно-инденовых полимеров невысокая—порядка 500—3000. Кадиевский коксохимический завод изготовляет кумароно-инденовые полимеры полимеризацией в присутствии безводного хлористого алюминия. В этом случае выход полимеров больше, они светлее, водоустойчивее, почти не содержат минеральных примесей и обладают высокой температурой размягчения.

Исходным сырьем для получения кумароно-ииденовых полимеров является тяжелый бензол с плотностью 940 кг/м3, содержащий 40—80% полимеризующихся веществ. Процесс получения полимеров состоит из следующих основных стадий: разбавления бензола

и сушки его серной кислотой, получения полимеризата и отпарки (отделения от него темных полимеров). На переработку поступает р о дистиллированный бензол, который разбавляют сольвеитнафтом Д. о содержания 30—35% полимеризующихся веществ и обрабаты-. на ют 70%-ным раствором серной кислоты. Обработанную кислоту направляют в специальный сборник, осушенный продукт перекачивают насосом в аппарат для полимеризации.

Весьма существенным недостатком этого метода является значительная коррозия аппаратуры вследствие выделения хлористого нодорода. Поэтому применяют способы получения кумароио-инде-иовнх полимеров с другими катализаторами или без них. Восточный углехнмическнй институт разработал технологическую схему производства кумароио-инденовых полимеров в присутствии в качестве катализатора трехфтормстого бора. Из-за ограниченности ресурсов коксохимического сырья в настоящее время исследуются пути использования побочных продуктов пиролиза нефти для производства кумароно-индеиовых полимеров.

На 54 представлена принципиальная схема производства кумароио-ииденовых полимеров, разработанная Горысовским заводом «Нефтсгаз». В выпарной куб ректификационной установки 1 нагружают легкое масло, из которого выделяется фракция с температурой кипения 160—200°С. Эта фракция сначала поступает в ректификационную колонну 2, откуда, пройдя дефлегматор 3 и холодильник 4, она направляется в резервуар 5. С помощью насоса (> фракцию подают в аппарат 7 для полимеризации, а катализатор (хлористый алюминий) циркуляционным насосом 8 — в аппарат 7. Полимеризацию производят при температуре 50—60°С в течение 1 ч, после чего полимеризат самотеком поступает в выпарной куб .9 для отгонки конденсата, пары которого охлаждают в холодильнике 10 и направляют в резервуар 11 для отгонки. Готовый полимер из приемника 12 выгружают в бумажные мешки. Исходное сырье содержит в среднем 85% поликумарона, 10% полииндена и 5 %  полистирола.

Кадиевские полимеры получают в основном из сырья, содержащего до 80% индена, поэтому их называют инден-кумаро-новыми полимерами. Полимеры горьковского завода «Нефтегаз» получают из сырья, обогащенного кумароном, поэтому их правильнее называть кумароно-инденовыми.

2. Свойства и применение кумароно-инденовых полимеров

В сравнении с кумароном инден имеет повышенную химическую активность, поэтому кумароно-инденовые полимеры являются более твердыми. Они способны желтеть под действием света.

Кумароно-инденовые полимеры имеют плотность 1050— 1200 кг/м3; выпускают их в виде кусков или чешуек. При нагревании полимер дает своеобразный запах. Свойства этих полимеров определяются исходным сырьем, степенью его полимеризации и методом их производства. Отличительной особенностью кумароно-инденовых полимеров от других видов является их высокая устойчивость к омыляющим реагентам, в частности к действию 5%-ного раствора соды, 15%-ного раствора едкого натра и 10%-ного раствора аммиака. Практически значение чисел омыления кумароно-инденовых полимеров находится в пределах от 1 до 25, значение кислотного числа — от 1 до 20, йодного числа — от 23 до 39. Эти величины указывают на сравнительно небольшое количество непредельных веществ, способных присоединить иод или другие галоиды. Эти полимеры хорошо растворяются в бензоле, толуоле, в соль-вентнафте и скипидаре. В ацетоне, серном эфире и трикрезилфос-фате кумароновые полимеры растворяются частично, в бензине они не растворяются.

Растворимость этих полимеров тесно связана с температурой их размягчения. Чем выше температура размягчения полимера, тем ниже его растворимость. В частности, полимеры с температурой размягчения 110—120°С растворяются в бензоле или в скипидаре при нагревании на водяной бане. Вязкость кумароио-индено-вых полимеров тем больше, чем выше температура размягчения. По мере охлаждения кумароновых полимеров вязкость их сильно возрастает. Так, при охлаждении с 120 до 110°С (температура размягчения 110°С) вязкость их повышается примерно в 5 раз. Дальнейшее понижение температуры до 100°С вызывает увеличение вязкости полимера более чем в 10 раз. Молекулярная масса этих кумароновых полимеров колеблется от 500 до 900.

Кумароно-инденовые полимеры при нагревании хорошо совмещаются с льняным, тунговым и таллавым маслами, с озекеритом и другими восками( кариаубский, воск монтан), гильсонитом, стеарином, а также с кубовыми остатками синтетических жирных кислот; с парафином и церезином — частично. Указанные вещества применяют для модификации и, в частности, для пластификации кумароно-иидеиовых полимеров в целях повышения их качества. При нагревании до температуры более 300°С кумароно-инденовые полимеры деструктируются, поэтому   процесс   модификации   или пластификации их желательно проводить при температурах, не превышающих 200—220°С. При нагревании этого полимера в течение 4 ч до 160—180°С температура размягчения его повышается на 10°С.

В зависимости от температуры размягчения инден-кумароновые полимеры вырабатываются нескольких типов. По окраске инден-кумароновые полимеры подразделяются на шесть различных марок.

По физико-химическим показателям кумароно-инденовые полимеры должны соответствовать нормам, указанным в табл. 6.

В промышленности строительных материалов кумарон-индено-ные полимеры применяют для производства светлых кумарон-инде-иовых плиток для полов.

Для производства асбестосмоляных плиток используют, главным образом, полимеры с температурой размягчения 105—115°С. Применяются кумарон-инденовые полимеры для производства ла-тексов, используемых в качестве водонепроницаемых покрытий в бетонах, а также для производства строительных красок и лаков, как заменителей более дорогих природных смол. Надо иметь в виду, что кумарон-инденовые полимеры недостаточно атмосферо-устойчивы, поэтому их следует применять в лаках и красках, предназначенных для внутренней отделки помещений. Применяют кума роио-индеповые полимеры и как заменители в производстве глнфталевого линолеума для частичной замены дорогого глицеринового эфира канифоли.

Перспективно также использование кумароно-инденовых полимеров в производстве различных строительных приклеивающих мастик.