Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Из широко применяемых .полимеров винилового спирта и его производных большое значение в технике имеют поливиниловый спирт, его сложные и простые эфиры и поливинилацетаты. Получают поливиниловый спирт омылением полимеров сложных виниловых эфиров — чаще всего поливинилацетата. В силу этого целесообразно первоначально рассмотреть важнейший сложный эфир поливинилового спирта — поливинилацетат, а затем поливиниловый спирт и поливиниладеталй.

1. Поливинилацетат

В промышленности винилацетат получают взаимодействием ацетилена с уксусной кислотой в присутствии катализаторов.

Известны жидкофазный и парофазный методы получения ви-нилацетата. По первому из этих методов реакция протекает при 60°С в присутствии солей ртути; по второму реакционную смесь пропускают над ацетатом цинка, нанесенным на активированный уголь или силикагель.

Очищают винилацетат перегонкой с водяным паром или под вакуумом. Винилацетат при наличии следов катализатора полиме-ризуется и его нельзя хранить без ингибиторов в закрытых сосудах, так как может произойти взрыв. В качестве ингибиторов применяют серу, резинат меди или дифениламин (CeHsbNH в количестве 0,01%. Наиболее важным свойством винилацетата является его способность к полимеризации и сополимеризации с другими винильными производными, при этом   образуются   высокомолекулярные полимеры, широко применяемые в промышленности (например, поливинилацетат).

Впервые винилацетат был синтезирован в 1912 г., в 1917 г. были описаны условия его полимеризации, а в 1920 г. организовано опытное его производство. В Советском Союзе исследования в области синтеза винилацетата были проведены С. Н. Ушаковым совместно с Ю. М. Файищтейном, Е. Н. Ростовским и И. А. Арбузовой. Эти исследования привели к разработке оригинальной технологии синтеза вииилацетата в паровой фазе.

Получение. Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа инициатора полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контроль над этим процессом. Полимеризацию винилацетата можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, а именно: молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс полимеризации (например, сернистых соединений медн и железа). Чем больше содержание таких активных примесей, тем больше требуется перекиси, так как часть ее расходуется на исключение или уменьшение влияния этих примесей.

Полимеризация винилацетата в блоке осуществляется как периодическими, так н непрерывными методами. Периодические методы приводят к получению более низкомолекулярных полимеров, чем непрерывные.

По одному из периодических методов поливииилацетат может быть получен при порционном введении мономера по следующей рецептуре в массовых частях: вииилацетата—130, перекиси бен-зоила — 0,3 и пропионового альдегида — 0,32. Смесь компонентов готовят в алюминиевом смесителе, затем часть ее сливают в реактор, выложенный внутри картоном. После загрузки смеси в реактор вводят алюминиевый стержень и крышку закрывают. Процесс полимеризации протекает при нагревании. После того как масса в реакторе сделается вязкой, в реактор в течение суток небольшими порциями вводят вшгилацетат. Затем реактор еще нагревают несколько часов и после этого при вакууме отгоняют остатки мономера. Образовавшийся блок извлекают за стержень из реактора, охлаждают и с помощью горячей воды освобождают от картона. Затем блок разрезают на части, смешивают в барабане и упаковывают в ящики. Периодический метод не получил широкого распространения, так как полученные полимеры характеризуются невысокой температурой размягчения.

Полимеризация винилацетата непрерывным методом дает возможность получать более высокомолекулярные полимеры.

Полимеризация винилацетата в растворе является наиболее распространенным методом, так как в этом случае мы сразу получаем раствор полимера, пригодный для применения в виде клея или лака, а также для переработки в поливиниловый спирт. Скорость реакции полимеризации винилацетата, молекулярная масса полученного полимера и разветвленность его молекул зависят от характера растворителя и его концентрации, температуры реакции полимеризации и продолжительности этого процесса.

Абсолютный спирт, толуол и бензол замедляют процесс полимеризации. Наиболее быстро идет процесс полимеризации в этил ацетате и ацетоне, а наибольшую молекулярную массу имеют полимеры, полученные в бензоле. Однако следует иметь в виду, что молекулярная масса их все же ниже, чем молекулярная масса полимеров, полученных блочной полимеризацией. В качестве растворителей при полимеризации винилацетата чаще всего применяют этилацстат, ацетон и бензол. Метиловый и этиловый спирты используются при производстве поливинилацетата, идущего на переработку в поливиниловый спирт и поливинилацетали. Полимеризация в растворе

может производиться непрерывным и периодическим способами. При непрорывном методе полимеризации применяют аппараты башенного типа со смесителем периодического действия для завершения полимеризации. По этому методу можно получить полимеры с широким интервалом молекулярных масс.

В качестве растворителя применяют этилацетат, а степень полимеризации регулируют изменением концентрации   перекиси бензоила и пропионового альдегида. Установка для непрерывной полимеризации вш-шлаце-тата (50) состоит из двух цилиндрических смесителей (из алюминия) 1 и 2, в которых приготавливают полимеризационную смесь, двух башен 4 и 5, где происходит основной процесс полимеризации, и двух реакторов 7 и 8 для окончательной полимеризации. В каждый смеситель в определенном соотношении непрерывно подают компоненты смеси. В первый смеситель поступает этилацетат и катализатор, во второй — винилацетат и альдегид. Из обоих смесителей с помощью отрегулированных с большой точностью насосов 3 смесь непрерывно подается в башню 4. Башни изготовляют из стали, а изнутри облицовывают стеклом или покрывают эмалью. Башни имеют диаметр 0,6 м и высоту около 8 м. Башня 4 снабжена мешалкой из нержавеющей стали с лопастями, чередующимися с каждой стороны вала и вращающимися со скоростью 40 об/мин. Башня 5 не имеет мешалки. Обе башни снабжены рубашками для обогрева горячей водой, а также обратными холодильниками 6, в которых конденсируются пары мономера и растворителя.

Поступающая в верхнюю часть первой башни смесь реагентов проходит до низа башни, затем поступает в нижнюю часть второй башни, поднимается вверх и поступает в цилиндрические реакторы, облицованные внутри стеклом и снабженные мешалкой и рубашкой для горячей воды, Температура воды в реакторах должна быть 80—85°С. Окончательная полимеризация в реакторах протекает до тех пор, пока содержание мономера в растворе не снизится до 1—2%. Производительность такой установки до 3 т полимера в сутки.

Периодические методы полимеризации винилацетата проводятся в алюминиевых, никелевых или эмалированных реакторах при непрерывном перемешивании и температуре кипения растворителя или мономера. Реакционная смесь состоит из винилацетата, растворителя, перекиси бензоила или другого инициатора и иногда регулятора— пропионового альдегида.

Раствор поливинилацетата применяется в виде лака, или из него извлекают чистый полимер. Последнее осуществляется путем отгонки с паром растворителя и оставшегося мономера и затем выдавливания вязкого полимера в виде тонкой ленты на вращающийся барабан или стальную ленту транспортера.

Процессы полимеризации винилацетата в эмульсии и суспензии широко применяют в производстве полимеров. В качестве эмульгаторов и суспендирующих веществ используют различные мыла и водорастворимые полимеры, поливиниловый спирт с различным содержанием ацетатных групп, метилцеллюлозу, желатину и др. В качестве инициатора при эмульсионной полимеризации применяют перекись водорода, а при суспензионной полимеризации — перекись бензоила. Различают два типа поливииилацетатных эмульсий. Первый тип — мелкодисперсные, или латексные, эмульсии с размерами частиц соответственно 0,05—0,5 мкм и второй тип — крупнодисперсные с размером частиц 0,5—10 мкм. Поливинилаце-татные латексы готовятся в присутствии мыл. Примерный состав вводимой в реактор смеси (масс, ч.): винилацетат — 100, вода — 120, олеат калия — 0,1—0,5 и перекись водорода 0,5—1,5. Полимеризацию ведут в течение 2 ч при температуре 70°С с энергичным перемешиванием.

Крупнодисперсные эмульсии поливинилацетата получают при использовании в качестве суспендирующего агента поливинилового спирта. При добавлении его в водную фазу около 0,2% и использовании инициаторов, растворимых в мономере (перекись бензоила), образуются гранулы, которые после прекращения перемешивания опускаются на дно реактора. При повышении же концентрации поливинилового спирта и применении в качестве инициатора перекиси водорода образуются дисперсные полимеры с очень мелкими частицами, которые осаждаются очень медленно после разбавления водой.

Среда процесса полимеризации кислая (рН = 2,84-3,0), что достигается добавлением в присутствии восстановителя органических кислот—муравьиной или уксусной. Реакция протекает в реакторе из нержавеющей стали при температуре 65—90°С. Продолжительность до 10 ч. Полученные дисперсии иногда смешивают с пластификаторами.

Полимеризация проводится при температуре 70— 90°С в эмалированном реакторе с мешалкой и рубашкоГ! для нагревания и охлаждения. Процесс продолжается 2 ч. После охлаждения суспензию центрифугируют, гранулы промывают холодной по-дой и затем сушат при температуре 70°С,

Свойства. Поливииилацетат представляет собой бесшн'тиый и прозрачный карбоцспной полимер аморфной структуры. Молекулярная масса его находится в широких пределах от 10 000 до 500 000. Поливииилацетат растворим во многих органических растворителях, немного набухает в воде. Неустойчив к действию кислот и щелочей. Нерастворим в бензине, керосине, терпопоиых углоио-дородах. Физические свойства его следующие: плотность 1190 кг/ма, температура стеклования 24—34°С, коэффициент линейного термического расширения 8,6-10~5, водопоглощенне (за 48 ч) 2%, коэффициент рефракции 1,4665. Вследствие невысокой температуры стеклования поливинилацетат обладает заметной деформируемостью при комнатной температуре (хладотекучестыо)

Клеи представляют собой или растворы полимеров или эмульсионные клеящие составы. Их используют для склеивания или наклеивания бумаги, обоев, древесины, стекла, керамических материалов, металлической фольги и некоторых пластмасс. Особенно часто в строительной технике поливинилацетатные эмульсионные клеи используют для приклеивания облицовочных и других строительных материалов к бетону.

2. Поливиниловый спирт

Процесс омыления происходит по следующей схеме (53). Раствор поливинилацетата в этиловом спирте из мерника 2 и серную кислоту из мерника / сливают в омылитель 3, представляющий собой эмалированный реактор, снабженный паровой рубашкой, пропеллерной мешалкой и обратным холодильником 4. Процесс кислотного омыления протекает при температуре кипения спиртовой смеси или несколько более низкой в течение 8—24 ч.

При щелочном гидролизе сначала образуется гель, который после добавления новых порций катализатора (спиртового раствора щелочи) распадается. Это сопровождается образованием дисперсии поливинилового спирта. Процесс протекает при 30—35°С, а в конце омыления на короткое время смесь доводится до кипения.

Поливиниловый спирт отделяют от метилового спирта и мети-лацетата в центрифуге 7, куда с помощью насоса 6 реакционная смесь отдельными порциями подается из лавера 5. После фильтрации поливиниловый спирт в центрифуге 7 и во втором лавере 5 многократно очищается метиловым спиртом, подаваемым из мерника 5, от серной кислоты (при кислотном гидролизе) и от уксуснонат-

риевой соли (при щелочном гидролизе). Поливиниловый спирт, по-. лученный омылением полимера в присутствии серной кислоты, стабилизируют, промывая его содовым раствором. Маточный раствор собирается в сборнике 15, из которого подается на переработку.

Загрязненный метиловый спирт, используемый для промывки поливинилового спирта, собирается в сборники, причем спирт от первых промывок сливается в сборник 18, а от конечных промывок— в сборник 20. Загрязненный спирт из сборника /5 поступает на ректификацию, а промытый порошок в вакуум-сушилку 21, где высушивается при температуре 60°С.

Операцию омыления и ректификацию производят на установке, состоящей из перегонного куба 13, ректификационной колонны 10, дефлегматора //, холодильника 12 и приемника 14. Необходимый раствор щелочи поступает в куб, проходя через мерник 9. Чистый метиловый спирт сливается из приемника 14 в сборник 16, откуда он передается в мерник 8 при помощи центробежного насоса 17.

В зависимости от условий омыления поливиниловый спирт выпадает из раствора в виде порошка, хлопьев, нитей или пленки. По мере омыления поливинилацетата уменьшается растворимость полимера в спирте и повышается его водорастворимость.

Поливиниловый спирт является кристаллическим полимером. Поливиниловый спирт, содержащий менее 5% ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, но легко растворяется в воде, нагретой до 65°С. При 4О°/о ацетатных групп поливиниловый спирт растворяется в воде при комнатной температуре, но выпадает из раствора при повышении температуры до 35—40°С. При 50% ацетатных групп поливиниловый спирт теряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется в одном метиловом спирте.

Пленки поливинилового спирта, полученные из водных растворов, прозрачны, характеризуются высокой прочностью, стойкостью к истиранию и высокой газопроницаемостью.

Особо ценным свойством поливинилового спирта является его исключительная стойкость к действию масел, жиров и большинства органических растворителей. Под влиянием тепла поливиниловый спирт начинает существенно изменяться лишь с температуры 150— 160°С. Наиболее интересной и широко применяемой в технике реакцией поливинилового спирта является реакция конденсации его с альдегидами. В результате этой реакции образуются полившшл-ацетали.

Растворимость поливинилового спирта в воде является ценным свойством, ио в ряде случаев требуется нерастворимый в воде поливиниловый спирт. Водонерастворимость спирта достигается различными способами: нагреванием его выше 220°С, введением фосфорной кислоты, обработкой формальдегидом, «сшивкой» с помощью органических веществ и т. д.

Поливиниловый спирт имеет следующие показатели: плотность 1200—1300 кг/м3, показатель преломления 1,49—1,53, предел прочности при растяжении 60—120 МПа, температуру стеклования 85°С, теплостойкость по Вика 120°С, коэффициент линейного расширения (7—12)10~6, высокое сопротивление истиранию (в 10 раз больше, чем у резины), низкую газопроницаемость (в 20 раз меньше, чем у резины).

Основные области применения поливинилового спирта —- изготовление бензиио- и бензолостойких шлангов, прокладок и листов; он служит эмульгатором в процессах полимеризации; применяется в качестве полупродукта для производства поливинилацеталей, волокон (в СССР — винола), пленок и клеев. В строительной технике этот ценный полимер еще не нашел большого применения, но его следует отнести к весьма перспективным полимерам ввиду разнообразия его свойств, многие из которых — прочность; плотность, устойчивость к органическим растворителям — могут быть широко использованы и в строительстве.

3. Поливинилацетали

Поливинилацетали получают действием на водный раствор поливинилового спирта альдегидами (двухвагшый способ) или совмещением омыления поливинилацетата с ацеталированием образующегося поливинилового спирта (однованный способ). В качестве катализаторов ацетилирования применяют серную, соляную или фосфорную кислоту. Обычно ацетилирование протекает не полностью, и поливинилацетали содержат свободные гидроксильные и ацетильные группы.

Физико-механические свойства (табл. 5) поливинилацеталей (при одинаковой степени замещения) зависят от альдегида, использованного для ацетилирования. С увеличением молекулярной массы альдегида возрастает водостойкость, морозостойкость и эластичность поливинилацетали, но снижаются температура размягчения, твердость и прочность. Свойства поливииилацеталей изменяются в зависимости от степени замещения гидроксильиых групп. С повышением ее уменьшается твердость и температура размягчения, возрастают водостойкость и эластичность. Поливинилацетали с низкой степенью замещения растворимы только в спиртах, при средней степени замещения — в смесях спирта с неполяриыми

растворителями ароматического характера, высокозамещенные по-.'швшшлацеталм — в ароматических растворителях, за исключением поливинилформаля, в котором имеют плохую растворимость. Все поливинилацеталн низших альдегидов имеют высокие адгезионные свойства к различным материалам, в том числе и многим строительным материалам. Они обладают высокой химической стойкостью, прозрачностью и светостойкостью.

Химические свойства поливинилацеталей объясняются наличном в их молекулах ацетильных и гидроксильных групп. Поливи-ннлацетали можно подвергать этерификации, оксиэтилированию, получая при этом материалы с ценными свойствами. При обработке поливннилацеталей многоосновными кислотами, диизоцианата-мн и фелоно-формальдегидными полимерами получают «сшитые» полимеры. Наибольшее практическое значение приобрели три по-лпвинилацетали: поливинилбутираль, поливинилформаль и поливи-пплэтилаль.

Поливинилбутираль (бутвар) содержит 55—75 мол.% бути-ральных групп, температура стеклования его примерно 55°С. Обычно используют полившшлбутираль, содержащий 15—35% (по массе) пластификатора (дибутилсебацианат, диоктилфталат и др.). Поливинилбутираль применяют в качестве адгезионного слоя при изготовлении безосколочиого стекла — триплекса. Методом экстру-.чии из него можно вырабатывать трубы, шланги. В сочетании с фенольными полимерами поливинилбутираль используют для приготовления универсальных клеев, например широко известного марки БФ.

Поливиинлформаль (формвар) имеет степень ацеталирования 75—85 мол.%, отличается высокой термостойкостью и хорошим сопротивлением истиранию. Этот полимер в основном используется и сочетании с фенольными полимерами, для различных защитных покрытий, в том числе и электроизоляционных.

Полившшлэтилаль (альвар) используют для производства лаков и политур как заменитель растительной смолы — шеллака.