Техника в ее историческом развитии

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Достижения химии и химической технологии конца XIX — начала XX в. неразрывно связаны с разработкой методов и способов фиксации азота воздуха. Производство азотной кислоты, взрывчатых веществ, азотных удобрений, синтез новых органических соединений и различных химических продуктов в значительной степени определили направленность и темпы развития химической промышленности.

В 70—80-х годах XIX в. в Германии возникает мощная отрасль горной и химической промышленности — калийная. Вплоть до первой мировой войны Германия была монополистом в этой области, снабжая калийными удобрениями почти все страны мира.

Примерно в это же время быстро развивается промышленность азотных удобрений на основе главным образом открытых еще в начале XIX в. огромных месторождений натриевой селитры в Чили. Чилийскую селитру широко экспортировали во многие страны мира как сырье для производства азотной кислоты, взрывчатых веществ, азотнокислых солей. В качестве азотного удобрения чилийскую селитру начали широко применять с 80—90-х годов XIX в. Мировая добыча селитры быстро возрастала в начале текущего столетия, достигнув в 1913 г. 2600 тыс. т и в 1917 г. 3000 тыс. т (37, с. 43; 38, с. 307].

Под влиянием прогнозов некоторых ученых, утверждавших о скором истощении запасов чилийской селитры, в разных странах развернулись усиленные поиски методов получения азотных соединений.

Вначале внимание было обращено на коксохимические производства. Известно, что в каменном угле содержится"до 1—2% азота, главным образом в виде аммиака.

На наиболее совершенных предприятиях делались попытки утилизировать аммиак с коксовальных печей металлургических заводов. Однако в целом можно отметить несовершенство технических средств. В результате большая часть коксовых газов не утилизировалась и выпускалась в атмосферу. Было подсчитано, что при мировом годовом производстве каменного угля 150 млн. т теоретически можно было получить более 2 млн. т азота. Однако лишь Vs часть этого количества улавливалась, о чем свидетельствуют данные по германской и американской промышленности, относящиеся к 1911—1914 гг. Получаемый с коксовых печей аммиак начали использовать с 70-х годов XIX в. для производства ценного удобрения — сульфата аммония, содержащего 20,5% азота [26, с. 28 ].

Мировое потребление сульфата аммония возрастало чрезвычайно быстро, с 210 тыс. т в 1890 г. до 1300—1350 тыс. т в 1914 г. Об экономической важности проблемы утилизации азота газов коксохимических производств свидетельствует, например, тот факт, что в Германии в 1911 г. 50% азота, использованного для нужд сельского хозяйства, получали в результате утилизации аммиака, а остальную половину покрывали ввозом селитры и» Чили [26, с. 29].

В 1918 г. в США на различных предприятиях действовало 10 тыс. мощных коксовых печей с рекуперацией, где перерабатывали ежегодно до 50 млн. т каменного угля. В Германии в то время функционировало свыше 20 тыс. печей меньших размеров, перерабатывавших 41 млн. т угля, и в Англии около 10 тыс. печей, потреблявших почти 21 млн. т каменного угля. В России установки для улавливания продуктов сухой перегонки каменного угля были сооружены на ряде заводов Донецкого бассейна, и в период первой мировой войны это дело в России быстро развивалось [39, с. 184—185]. Производство кокса в России составляло в 1913 г. 4,4 млн. т, что давало возможность получить 9—11 тыс. т аммиака. Но действительное производство было меньше. На основе утилизации аммиака коксохимических заводов в 1913 г. у нас было получено около 15 тыс. т сульфата аммония [40, с. 18].

В мировой химической промышленности отчетливо наметились тенденции осуществления фиксации азота воздуха, интерес к которой ученые проявляли и ранее.

Еще в 1869 г. Д. И. Менделеев поставил перед наукой задачу фиксации азота воздуха, о чем писал: «Одну из задач прикладной химии составляет отыскание технически выгодного способа получить из азота воздуха его соединения, заключающие ассимилируемый азот... Будущность сельского хозяйства много зависит от открытия подобного способа» [41, с. 362].

И действительно, как и предвидел Д. И. Менделеев, проблема связанного азота стала одним из ведущих направлений развития химии и химической технологии в конце XIX — начале XX в. В результате упорного труда ученых и инженеров проблема связанного азота была успешно осуществлена в рассматриваемый период. В основу разработанной технологии были положены 3 способа фиксации азота: синтезом азотной кислоты из воздуха в электрической дуге; связыванием атмосферного азота в электрических печах с получением азотсодержащего продукта — цианамида кальция; каталитическим синтезом аммиака из азота и водорода под высоким давлением.

Фиксация азота воздуха в электрической дуге

Способ фиксации азота воздуха в электрической дуге состоит в окислении азота при высоких температурах. Еще в 1780 г. английский ученый Д. Пристли, пропуская электрическую искру через объем воздуха, заключенный над водой, обнаружил, что объем воздуха уменьшился, а полученный раствор приобрел кислую реакцию. Этому явлению Пристли не дал правильного толкования.

Соотечественник Пристли физик и химик Г. Кавендиш повторил в 1784 г. его опыты и показал, что окислы азота при растворении в щелочном растворе образовывали соли азотной и азотистой кислот.

В течении последующих 100 лет многие ученые проявляли живой интерес к проблеме связывания атмосферного азота (Д. Дьюар, 1880 г.; В. Крукс, 1892 г.; Д. В. Рэлей, 1895 г. и др.). В 1897 г. Д. В. Рэлей на основании опытов, проведенных в построенном им аппарате для окисления азота в сильной электрической дуге, установил выход азотной кислоты, достигавший 50 г на 1 кВт-ч. Позже подобные исследования проводили другие исследователи [39, с. 22—23; 42, с. 12—14].

К началу XX в. были достигнуты крупные успехи в области теоретического изучения и постановки экспериментально-практических работ, связанных с окислением атмосферного азота. Эти работы легли в основу промышленного способа фиксации азота воздуха в электрической дуге.

Не случайно, что в конце XIX — начале XX в. на этот способ в разных странах были взяты патенты, ставившие конечной целью получение азотной кислоты или ее солей. Содержание и описание патентов свидетельствуют о том, что в это время уже созрели научно-технические предпосылки для постановки способа на промышленную основу.

В 1901 г. в США даже было учреждено промышленное общество «Atmo- spherie products Company» на Ниагарском водопаде. В 1902 г. здесь был построен по способу Ч. Брэдли и Д. Ловэ небольшой завод. Принцип действия аппаратов, применявшихся на предприятии этой компании, состоял в применении большого числа мелких дуговых разрядов. Установка работала при напряжении от 10 тыс. до 15 тыс. В и силой от 1 до 0,001 А Одновременно в установке горело 250—300 электрических дуг. Несмотря на различные технические усовершенствования этого способа, добиться экономичного выхода азотной кислоты не удалось. Общество, располагавшее капиталом в 1млн. долл., прекратило свое существование в 1904г. [42, с. 39].

Первую промышленную установку для получения азотной кислоты по способу фиксации азота воздуха в электрической дуге построили норвежские ученые — профессор физики X. Биркеланд и инженер С. Эйде. Бир- келанд предложил оригинальное решение, которое дало возможность придать электрической дуге растянутую по окружности форму, что чрезвычайно повысило эффективность окисления азота. Это решение он заимствовал из давно известного свойства вольтовой други отклоняться в магнитном поле от ее начального положения. В процессе работы установки дуга растягивается до тех пор, пока не «порвется» и не заменится новой. Такое прерывание и возникновение новой дуги в зависимости от условий может происходить с частотой от нескольких сот до 1000 раз в секунду. При соответствующей силе тока Дуга, принимая форму сплошного и очень тонкого диска, достигала диаметра 1—2 м. Преимущество дискообразной дуги — возможность получать более высокую температуру и быстро охлаждать получаемый продукт.

Работы по практической разработке способа Биркеланд и Эйде начали в 1903 г. в небольшой опытной лаборатории (в Христиании), оборудованной аппаратом мощностью всего в 3 л. с. После этого опыты были переведены в созданную норвежским электрохимическим обществом новую лабораторию, в которой применяли установку мощностью 10—20 л. с. В процессе расширения работы в Анкерлокене был построен опытный завод небольшой мощности (150 л. с.) и вслед за ним завод в Васмоэне на 1 тыс. л. с.

На основе успешных опытно- промышленных испытаний изобретений Биркеланда и Эйде в 1905 г. было построено большое предприятие для производства «воздушной селитры» в Ноттодене мощностью 2500 л.с. В 1907 г. промышленное общество по эксплуатации рассматриваемого способа построило завод в Свельгфосе на 40 тыс. и в 1910 г.— в Руканфосе на 140 тыс. л. с. Электроэнергию для снабжения созданных заводов подавали с электростанций, построенных на водопадах Тин-Эльф, Свельгфос.

Ноттоденский завод состоял из четырех корпусов, в которых соответственно располагались отделения: электрических печей с находящимися при них башнями для окисления окиси азота; поглотительных башен для получения азотной кислоты; переработки азотной кислоты в кальциевую селит- РУ"> укупорки и склада готовой продукции. Завод был обурудован 4 печами но 500—700 кВт каждая. Они были включены в цепь трехфазного генератора мощностью 2 тыс. кВт и напряжением 5 тыс. В.

Печь была снабжена двумя медными полыми электродами, охлаждаемыми во время работы циркулирующей в них водой. Снаружи печь имела вид огромного плоского цилиндра, в центре которого в горизонтальной плоскости расположен массивный электромагнит, опирающийся на две подставки. Корпус печи — железный с шамотной набивкой, в которой были предусмотрены каналы. Через них проходил и подогревался воздух, подаваемый в печь вентилятором. Через печь прогонялось до 25 м3 воздуха в минуту. В процессе «сжигания» азота из печи выходила смесь воздуха с двумя объемными процентами окиси азота при температуре 1000° С. Для дальнейшей переработки окиси азота в двуокись воздушную смесь охлаждали, нагревая паровые котлы. Полученный пар использовали для выпаривания растворов конечного продукта — кальциевой селитры. Для дальнейшего охлаждения воздушную смесь пропускали еще через несколько холодильников и с температурой около 50° С подавали в окислительную башню, где ее скорость значительно снижалась и большая часть окиси азота, соединяясь с кислородом, переходила в двуокись. Из окислительной башни газы направлялись в поглотительные гранитные башни, наполненные кусками кварца, орошаемые сверху водой. Здесь двуокись азота растворялась с образованием азотной и азотистой кислот, которая вследствие продолжающегося процесса окисления постепенно переходила в азотную кислоту. Стекающий вниз раствор вновь направляли в верхнюю часть поглотительной башни, где в процессе насыщения двуокисью азота повышалась его концентрация.

Установка Биркеланда и Эйде позволяла поглощать до 95% всех образующихся окислов азота и превращать их в 50%-ную азотную кислоту.

На конечной стадии газы промывались известковым молоком (гидрат окиси кальция), которое нейтрализовало последние остатки непоглощенной водою двуокиси азота.

Полученную азотную кислоту в Норвегии обрабатывали известняком (карбонат кальция) и превращали таким образом в кальциевую или «воздушную селитру». Упаренным до известной крепости раствором селитры наполняли железные бочки, где он застывал [43, с. 17—21].

В результате усиленного развития в Норвегии способа Биркеланда и Эйде эта страна начала вывозить на внешний рынок «воздушную селитру». Ее экспорт составил, т: 1905 г.— 115,14; 1906 г.— 588,68; 1907 г.— 1343,83 [42]. В 1912 г. в Норвегии суммарная мощность гидроэлектрических установок, обслуживающих предприятия, производящие азотную кислоту из воздуха, составляла 400 тыс. л. с. [39, с. 183—184].

Способ фиксации азота воздуха в вольтовой дуге был использован в Германии на Баденской анилиновой и содовой фабрике. Здесь применяли электрическую печь, разработанную в 1905 г. Шенхерром и Гессбергером. Отличие этой печи состояло в том, что в ней использовали обычную вольтову Дугу. Она была заключена в железную трубу, через которую продували воздух, предназначенный для окисления азота. Длина электрической дуги, обладавшей устойчивостью, доходила в такой печи до 7 м. Выход окиси азота был почти в 2 раза выше по сравнению с печами Биркеланда и Эйде [42, с. 47-49].

К 1914 г. относится появление в южной Франции нескольких небольших заводов, реализовавших способ производства азотной кислоты из воздуха окислением азота в пламени вольтовой дуги [39, с. 184].

Получением азотной кислоты фиксацией азота воздуха заинтересовались в России. В 1905 г. при Главном инженерном управлении военного министерства была создана межведомственная Комиссия по вопросу добывания азотной кислоты окислением азота воздуха. Инициатором организации ком- миссии был заведующий химической лабораторией Николаевской инженерной академии А. И. Горбов.

Разработкой конструкции электродуговой печи занимались А. И. Горбов и профессор Петербургского политехнического института В.Ф. Митке- вич (впоследствии академик).

14 мая 1906 г. Горбов дал описание печи, которую применяли для лабораторных опытов. Печь системы А. И. Горбова и В. Ф. Миткевича была запатентована в ряде стран, в том числе и в Норвегии. В Германии патент был получен в 1906 г., а привилегия в России была выдана в результате волокиты только в 1908 г. Печь Горбова и Миткевича, на которой они проводили в 1906 г. свои опыты, работала при напряжении 3—4 тыс. В, мощность в среднем 550 Вт. В результате продолжавшихся работ по усовершенствованию конструкции печи Горбову и Миткевичу удалось поднять ее экономичность, которая характеризовалась даже более высокими показателями, чем печи Биркеланда и Эйде.

Опытная печь А. И. Горбова и В. Ф. Миткевича по своим показателям превосходила печи зарубежных конструкций, о чем свидетельствуют результаты, полученные при ее испытании на Сестрорец- ком заводе (1912 г.) Поэтому Комиссия по вопросу добывания азотной кислоты окислением азота воздуха постановила: «1. Опыты на Сестро- рецком заводе могут быть закончены. 2. Признать тип печи достаточно разработанным для того, чтобы перейти к заводской работе, так к а невыходы азотной кислоты не хуже, а проценты окиси азота выше, при которых работают в Норвегии и на заводе Соединенных ведомств Германии и Австрии в Инсбруке. 3. При разработке проекта иметь в виду как источник энергии Сунские водопады» (ныне Карельская АССР) 138, с. 317— 318]. Выход азотной кислоты достигал в печах Горбова и Миткевича 70, 88 г., в печах Биркеланда и Эйде 67, 35 г., а на Баденской анилиновой и содовой фабрике — 61, 63 г. н а 1 кВт-ч [37, с. 317].

Однако результаты замечательного почина русских новаторов в нашей стране не были реализованы. Военное ведомство отказалось от постройки на реке Суне завода азотной кислоты по способу А. И. Горбова и В. Ф. Миткевича, считая ее «нецелесообразной». Этот вопрос обсуждался в Военном ведомстве длительное время [38, с. 330].

 Подытоживая сказанное, можно сделать вывод, что способ фиксации азота воздуха в электрической дуге развивался главным образом в странах с дешевой электрической энергией. Однако он был не единственным, и по

мере развития новых, экономически более выгодных способов, особенно способа каталитического окисления аммиака, он потерял свое первоначальное значение.

Цианамидный способ связывания свободного азота

Развитию цианамидного процесса связывания азота воздуха, получившего широкое практическое применение в начале текущего столетия, предшествовал так называемый цианидный метод связывания азота

В 1775 г. шведский химик К. Шееле открыл самую первую из известных нам реакций, с помощью которой свободный азот был связан в виде щелочного цианида (цианистого натрия), полученного нагреванием углекислого натрия и угля при доступе воздуха.

В последующие годы над цианидным методом работали ученые разных стран. Так, в 1828 г. Р. Дефосс получил цианистый калий, пропуская азот через накаленную докрасна смесь угля и поташа в железной трубке. В 1839 г. JI. Томпсон открыл эффект ускорения этой реакции, прибавляя к реагирующей смеси тонко размельченное железо. На основе указанного способа в 1842 г. во Франции была построена первая установка по производству цианистого калия [44].

Исследования цианидного процесса продолжались вплоть до конца XIX в. В результате к этому времени наибольшее практическое распространение получило производство цианидов щелочноземельных металлов (например, цианида бария), а не более дорогих щелочных металлов, с которых и началось развитие этого процесса.

В 90-х годах XIX в. цианидный способ был заменен цианамидным способом связывания свободного азота. По существу, цианидный способ и привел к нему исследователей. Произошла своего рода трансформация цианидного способа в цианамидный, начало которому было положено работами немецких химиков Адольфа Франка и Н. Каро. Изучая цианидный способ, они высказали в 1895 г. предположение, что, кроме цианидов, в качестве промежуточных продуктов могут образовываться и карбиды. В результате исследований ученые убедились в справедливости своего предположения. При непосредственной обработке азотом карбидов щелочноземельных металлов образуются и цианиды, и цианамиды, соотношение которых определяется условиями реакции.

В 1901 г. Альберт Франк (сын Адольфа Франка) высказал предположение о целесообразности использовать цианамид кальция, содержащий 20 % связанного азота, в качестве удобрения. Его предположения оправдались и дали хорошие результаты. Цианамид кальция при действии пара легко разлагается на аммиак и углекислый кальций. В почве он медленно разлагается с образованием солей аммония — ценных удобрений, содержащих связанный азот.

Первый большой завод цианамида кальция был построен в Италии в 1906 г. К началу первой мировой войны производство цианамида кальция было внедрено уже в 9 странах Европы, Америки и Азии, в том числе в Германии, Италии, Франции, Швейцарии, Норвегии, Канаде, Японии и др. К концу второго десятилетия текущего столетия цианимид кальция производился на 14 заводах, из которых три функционировали в Германии, по два завода — в Норвегии, Швеции и Италии, по одному — во Франции, Швейцарии, Австрии, Японии и Канаде [26, с. 30].

В 1921 г. мировое производство цианамида кальция достигло 500 тыс. т в год. Но затем строительство новых заводов почти прекратилось, так как преобладающее значение получил более прогрессивный метод промышленного производства аммиака — синтез аммиака из азота и водорода.

В дореволюционной России производство цианамида кальция отсутствовало. Это ценное химическое удобрение, которое, кроме того, было важным полуфабрикатом для различных отраслей химической промышленности (производство цианистых соединений, необходимых в золотопромышленности, аммиака, карбамида и многих фармацевтических и других препаратов), ввозили в нашу страну. Производство цианамида кальция было создано у нас уже после Великой Октябрьской революции [45, с. 148].

Цианамид кальция как ценное химическое удобрение не потерял своего значения до сих пор.

Технический продукт по внешнему виду представляет темно-серый порошок, состоящий из смеси собственно цианамида кальция (60%) и свободного углерода. Содержание азота в нем колеблется от 18 до 20%.

Кроме указанных способов связывания атмосферного азота, следует упомянуть нитридный метод. Он основан на свойстве азота непосредственно соединяться со многими химическими элементами — литием, кальцием, магнием, алюминием, кремнием, бором, титаном и др. Получающиеся при этом нитриды разлагаются водой с выделением аммиака. В технике рассматриваемого периода применяли нитрид алюминия (A1N). Его изготовляли не из чистого алюминия, стоимость которого в конце XIX — начале XX в. была высокой, а из алюминиевой руды — боксита. Для этого смесь алюминиевой руды с углем нагревали до 1600—1800° С при одновременном пропускании азота (способ Серпека) [40, с. 26—27].

  Азот составляет около 80% атмосферного воздуха и является крупнейшим...

Однако большинство организмов не могут усваивать азот из воздуха. Между тем азот участвует в построении всех белков и нуклеиновых кислот.

ВОЗДУХ. Состав атмосферного воздуха

Соотношение между осн. компонентами воздуха — азотом и кислородом — практически ноет. для всего Земного шара.

›Инженерное оборудование

ЗАВОД АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ. Производство гранулированной...

— производит большой ассортимент азотной продукции на основе аммиака (NHS), получаемого связыванием азота воздуха водородом.

ВОЗДУХ — смесь газов, составляющих атмосферу земного шара.

В смеси газов атмосферы наибольший уд. вес занимают азот (78,09% по объему) и кислород (20,95% ). … Для нормального теплоощущения большое значение имеет подвижность воздуха.

БРОКГАУЗ И ЕФРОН. Нордгаузенская серная кислота - дымящая серная...

В настоящее время производство Н. серной кислоты из купоросного сланца, служащего главным материалом для ее добывания, сосредоточено в Богемии...

Соляная кислота серная кислота угольная кислота азотная кислота

• Кислоты имеют кислый вкус. • Кислоты могут привести к разрушениям строительных конструкций. Нордгаузенская серная кислота - дымящая серная ...

Основными производителями серной кислоты являются предприятия...

Производство серной кислоты (в 1995 г. составило 6,9 млн т) основано на использовании самородной серы (Водинское месторождение в Самарской области), серного колчедана...

...промышленность - одна из важнейших отраслей. Серная кислота...

Это объясняется тем, что серная кислота является малотранспортабельным грузом. В ряде районов получение серной кислоты совмещается с основными производствами на базе...

Acida Кислоты. ГОМЕОПАТИЯ и гомеопатические средства

или фтористая) и хлористо-водородная или соляная кислоты, получаемые из. галоидов; азотная кислота, - соединение азота и кислорода; серная кислота

...C3H5(НО) 3, при действии азотной кислоты или смеси азотной и серной...

Пропорция смешения, применяемая в настоящее время — на 1 ч. азотной кислоты ок. 1,666 ч. (большей частью) или 2 ч. (реже) серной кислоты.

КИСЛОТЫ - соляная кислота, азотная кислота, серная кислота...

от того, сколько ионов водорода отделилось. СИЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ: соляная кислота (НО), азотная кислота (HN03), серная кислота (H2S04).

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА Acidum phosphoricum et sulphuricum. ГОМЕОПАТИЯ...

кислотой. Другое употребление, которое мы можем сделать из Серной кислоты … Опять же Серная кислота, более всякой другой кислоты, полезна при.

›Гомеопатия

Что делать при отравлении. ОТРАВЛЕНИЯ КИСЛОТАМИ

слабые кислоты: азотная, серная, соляная, уксусная, щавелевая, плавиковая и. ряд их смесей ("царская водка"). Общие симптомы.

Строение уксусной кислоты. Уксусная кислота. Состав уксусной кислоты.

- Строение уксусной кислоты. заинтересовало химиков со времени открытия Дюма трихлоруксусной кислоты … выше сочетанным сернистым кислотам и непосредственно в.

Серная кислота?

Что же могло быть в руках алхимиков 4-10 века? Серная кислота? Скорее всего была известна, потому что существуют естественные источники серной кислоты.

Окись церия. Церий. Металлический церий. свойства церия. Искровой...

Чтобы добыть окись церия из церита, нагревают его с. серной кислотой, избыток кислоты выпаривают и остаток извлекают холодной.

Эксплуатация, заряд и ремонт аккумуляторных батарей при работе с...

Серная кислота и электролит разрушают ткань одежды и вызывают ожог кожи. Если серная кислота или электролит попали на кожу...

Титан. Титановые сплавы

При кипячении с крепкой серной кислотой выделяется сернистый газ. Взаимодействие с горячей азотной кислотой идет довольно медленно, с царской водкой — быстрее...

...натрия, сода; подкисляющие вещества серная и соляная кислоты

Практически принимают: 1 мае. ч. извести на 1,5 мае. ч. серной кислоты и 1 мае. ч. на 1 мае. ч. соляной и азотной кислоты.

›Канализация›

Кумароно-инденовые полимеры - продукты полимеризации...

После полимеризации растворитель отгоняют. Полимеризация может быть проведена с применением в качестве катализатора разбавленной серной кислоты...

АККУМУЛЯТОРЫ. Аккумуляторная батарея

Теперь из электролита будет удаляться серная кислота и выделяться вода, а на пластинах аккумулятора будет вновь образовываться сернокислый свинец.

›Автомобиль

Характеристика атмосферы и виды загрязнений. Защита атмосферы.

В основном это строительство заводов по производству серной кислоты по схеме: диоксид серы – триоксид серы – серная кислота.

СПИРТЫ Тиоспирты или меркаптаны. Их общая...

Точно так же и с крепкой серной кислотой Т. реагируют иначе: вместо серно-эфирных кислот при этой реакции образуются двусернистые эфиры, причем серная кислота действует...

Кислоты. ацетилмуравьиная, метилглиоксилевая...

Этиловый эфир СН3—СО—СО(OC2H5) получен при действии крепкой серной кислоты на смесь П. кислоты со спиртом, кипит