|
Товарный карбид кремния содержит в
небольшом количестве примеси: свободный углерод, двуокись кремния и глинозем.
В самих кристаллах SiC также могут быть микроколичества инородных элементов
А1, С, Fe, В, Р, Са, Mg или N. Примеси оказывают небольшое влияние на
образование политипности, цвет кристаллов и другие свойства. Весьма
высокочистый SiC бесцветен. Но в большинстве случаев его цвет разнообразный:
начиная со светло-желтого до зеленого, синего, черного. Есть и другие
расцветки, возникающие под влиянием увеличения количества примесей. В табл.
161 показано влияние химического состава карбида кремния на его цвет в
зависимости от процентного содержания различных примесей.
Физико-химические свойства карбида кремния. Коэффициент
преломления при. обыкновенных световых лучах 2,6767—2,6487, при прохождении
лучей в гексагональной системе 2,6889—2,6930; плотность 3,217 г/см3;
твердость составляет 13 единиц по новой шкале Мооса и 2,5—3^5 по шкале Кнупа,
изменения обусловлены граневой политипностью; коэффициент термического
расширения в интервале от нуля до 1700 °С составляет 4,3—4,5 10~6 °С-1 (для
керамики небольшой); удельная теплопроводность равна 0,2 при 500 и 0,093
кал/(см • с■ °С) при 1200 °С (обладает хорошей устойчивостью к тепловым
ударам); термическая стабильность карбида большая, в атмосферных условиях он
не плавится, но при температуре >2050 °С начинается диссоциация, а с
2700—2800 °С — процесс испарения.
Окисление SiC на воздухе начинается с 600—800 °С.
Продуктом окисления является кремнезем, который образует на зернах SiC
пленку, замедляющую, а потом и предотвращающую дальнейшее окисление карбида
кремния. В присутствии V206> CuO, К20, Na20, Li20, PbO, P205, NiO, Mna08
при температуре >1000 °C окисление порошкообразного SiC ускоряется.
Особенно большое влияние на форсирование окисления
оказывает водяной пар. В среде, насыщенной паром на 50 % , по сравнению с
сухим кислородом окисление карбида кремния происходит в диапазоне 1000—1400
°С. В связи с этим мероприятия по предотвращению окисления карбидкремниевых
огнеупоров являются огромной проблемой. Примеры окисления карбида кремния под
воздействием различных факторов, по данным Судзуки, показаны на 133—136.
Карбид кремния является чрезвычайно стабильным
соединением, устойчивым к воздействию кислот НС1, H2S04, HF, HF + HN03 и
концентрированного водного раствора NaOH. Однако он плавится в жидком Na20 и
смеси N2C03 + KNO3. Достаточно легко карбид кремния разлагается при
сплавлении с едкими щелочами на воздухе:
SiC + 4 КОН + 202 = - K2Si03 + К2С03 + 2Н20, реагирует с
хлором при температуре >900 °С с образованием СС14, SiCl4.
Электрические свойства. Карбид кремния является
полупроводником. Высокочистый карбид кремния характеризуется очень низкой
электропроводностью и имеет свойства, близкие к изоляционным материалам.
Обычная продукция относится к так называемым полупроводникам, но с повышением
температуры удельное сопротивление уменьшается, при 2000 °С SiC темнеет и
становится похожим на графит. В качестве полупроводника карбид кремния можно
использовать при высоких температурах до уровня ~500 °С, следует также
отметить его хорошую радиационную устойчивость.
Карбид кремния получают с помощью различных реакций. В
качестве источника кремния берут Si02 или SiCl4, в качестве источника углерода
— нефтяной кокс, древесный уголь, малозольные антрациты, углеводороды. Карбид
кремния можно получить также с помощью термического разложения CH3SiCl3 и
других органических кремниевых соединений. Виды сырья и способы выбирают,
исходя из задаваемых свойств карбида кремния.
Обычно в качестве сырья берут кремнезем и кокс. Для
повышения пористости и газопроницаемости добавляют древесные опилки. Реакция
происходит в результате нагрева до 2000—2200 °С. Ачесон таким способом
успешно изготавливал материалы для абразивного камня и огнеупоров.
При сильном нагревании Si02 с углем образуется
газообразная моноокись кремния SiO.
При 1200—1750 °С молекулярный водород является
газом-носителем. SiC, получаемый по этому способу, осаждается на нагреваемую
поверхность графитного основания и формируется в виде покрытия, которое затем
измельчают и применяют как сырьевой порошок.
Следующий способ заключается в термическом разложении
высокомолекулярных соединений органического карбида кремния. Согласно этому
способу термическому разложению подвергают полимеризованный отвержденный
поликарбонран [—Si—С—]„. В результате реакции mSiC + *Н2 + V получают SiC,
превращаемый в волокна или порошок, в которые затем можно ввести связки и
подвергнуть пропитке.
Отметим, что классификация основной карбидкремниевой
продукции зависит от способов получения, связок и режима обжига.
В качестве связки для карбидкремниевых огнеупоров
используют обычно пластичную глину, но иногда применяют синтетический муллит
и органические связки, которые вносят при тщательном перемешивании. После
прессования сформованные изделия обжигают в обжиговой печи. Часть SiC
окисляется. Образующийся SiOa служит скрепляющим веществом. Поэтому эта
связка называется силикатной.
Известной торговой маркой карбидкремниевых огнеупоров
является карбофракс фирмы «Карборандум» (США). В Японии карбид- кремниевые
огнеупоры изготавливают несколько фирм как обычную продукцию.
Нитридкремниевые и оксинитридные связки изучались и
разрабатывались с целью улучшения качества огнеупорной продукции и с целью
исключения недостатков изделий на традиционных алюмо- силикатных связках. В
качестве фазы, связывающей зерна SiC, использовали Si3N4 или Si2ON2. Эти
связки начинают разлагаться при температуре > 1700 °С, а в окислительной
атмосфере происходит образование Si02. Связки препятствуют смачиваемости
огнеупоров расплавами металлов и шлаков. Благодаря связкам увеличивается
химическая стойкость огнеупоров, их термическая прочность, устойчивость к
тепловым ударам и теплопроводность. Огнеупорную продукцию на нитридкремниевой
связке (ниафракс) производит фирма «Карборандум», на оксинитридной связке
(кристрон) — фирма «Нортон».
Способ реакционного спекания (самоспекания) заключается в
том, что добавляемые мелкие частицы порошкообразного углерода проникают в
определенные промежутки времени между зернами карбида кремния. Для создания
соответствующей пористости формование проводят с помощью шнекового
(червячного) пресса. Подаваемый со стороны парообразный или жидкий кремний
при 1500—2000 °С реагирует с углеродным порошком, благодаря чему происходит
так называемое окружное срекание зерен карбида кремния. Этот способ позволяет
производить плотную продукцию с низкой газопроницаемостью. В Англии этим
способом изготавливают карбидкремниевые огнеупоры рефель. В США аналогичным
способом изготавливают специальные огнеупоры марки норилайд НС-350 и KT-SiC с
довольно большой плотностью.
Способ горячего прессования заключается в том, что в
порошкообразный карбид кремния (а-, или Р -SiC) добавляют несколько процентов
бора, алюминия, окиси алюминия и прессуют в графитовой форме при 1950 °С и
давлении 28—70 МПа, чем обеспечивается спекание прессуемой смеси. Типичные
свойства полученной продукции приведены на 138 и в табл. 164. Некоторые виды
продукции, полученной разными способами, сравниваются в табл. 165 и 166.
Как указывалось, карбид кремния можно получать паровым
напылением. Этот способ используют для получения тонкостенных огнеупорных
изделий и изделий с карбидкремниевым покрытием.
Фирма «Депозите энд композите» производит роторы с карбид-
кремниевым покрытием для газовых турбин. Прочность покрытия при 1500 °С
составляет 1240 [МПа. При этом ползучести не наблюдали.
Разработаны еще два способа получения карбидкремниевых
изделий: с применением связок на основе органокремниевых соединений и с
помощью рекристаллизации.
В заключение следует сказать о применении карбидкремниевых
изделий в качестве жаропрочных и огнеупорных материалов.
Как указывалось, карбид кремния характеризуется хорошими
прочностью, огнеупорностью и теплопроводностью при малом коэффидиенте
термического расширения и хорошей устойчивости к тепловым ударам, поэтому
карбидкремниевые изделия используются в качестве огнеупоров для футеровки
муфельных и ретортных печей, теплообменных блоков, перегородок и стояков в
печах для обжига керамики.
На воздухе даже при высоких (1400 — 1500 °С) температурах
карбид кремния не подвергается бурному окислению. Поскольку он устойчив в
течение длительного времени, его используют в качестве нагревательного
элемента при высоких (до 1600 °С) температурах там, где нельзя применять
элементы сплавного типа, например нихромовые.
На основе химического осаждения парообразных соединений
разработан способ напыления жаропрочного покрытия в виде тонкой пленки
карбида кремния на рабочие поверхности ядерных реакторов, ракетных сопел и
так далее. Применением этого способа обеспечивается более высокая
жаропрочность материалов, а также их устойчивость к окислению и истиранию.
С целью упрочнения жаропрочных материалов, включая сплавы,
разработан способ получения кристаллических нитевидных усов (так называемых
карбидкремниевых вискеров).
Карбид кремния не науглероживает металл подобно углероду,
поэтому карбидкремниевая продукция перспективна для изготовления
высокотемпературных материалов. В последнее время изобрели непрерывные
карбидкремниевые волокна, ожидается их дальнейшее усовершенствование.
|