Наука и технологии

 Материалы будущего

Издательство «Химия» 1985 г.

Старение полимерных материалов

Полимерные материалы, в виде ли покрытий, пленки или массивных конструкций, подвергаются целому комплексу функциональных нагрузок и воздействий со стороны окружающей среды. В качестве примеров их применения можно назвать антикоррозионные покрытия, материал для палаток, надувные сооружения, элементы фасадов и многое другое. Влияние окружающей среды определяется в основном климатическими условиями. К ним относятся температура, влага в форме дождя, тумана, льда, снега или влажного воздуха, ультрафиолетовое излучение, агрессивные примеси в воздухе и т. д. Поскольку влияния окружающей среды во всей совокупности и по интенсивности значительно меняются в зависимости от географического положения и времени года, то очень трудно обобщить его в каких-либо количественных оценках.

Опыт свидетельствует, что из всех климатических воздействий особенно способствует старению полимеров ультрафиолетовое излучение. Каждый день мы сталкиваемся с его последствиями -это и трещины на покрышках грузовиков, и хрупкость полиэтиленовой пленки, и понизившаяся прозрачность гофрированного плексигласа ( 135). Причину этих явлений можно найти в фотохимических реакциях, ускоряющих окислительные процессы. Как правило, в процессе старения постоянно участвует кислород воздуха. Благодаря ему даже видимый свет поставляет необходимую энергию активации для возбуждения фотохимического окисления. Необходимая энергия диссоциации составляет лишь (70ч-1Ю)-1СГ4 Дж/моль. Это проявляется в более или менее ярко выраженном падении прочности и формуемости полимеров. Кроме того, существенно снижается прозрачность материалов, пропускавших ранее свет. Гофрированный стеклопластик после пятилетней эксплуатации в естественных условиях поглощает до 50% света, проходившего через новый материал, если, конечно, не предприняты контрмеры.

Если бы мы не боролись с этими явлениями у пластмасс, применяемых преимущественно на открытом воздухе, то нам пришлось бы примириться с относительно сильным изменением их свойств. Но, как мы еще увидим, можно, вводя определенные добавки (УФ-стабилизаторы), отсрочить постарение материала.

Наряду с влиянием окружающей среды, на процесс старения влияют также функциональные нагрузки. К ним относятся механические, термические, электрические, химические и биологические воздействия.

Трубопроводы, емкости и цистерны -вот примеры конструкций, которые преимущественно подвержены всем этим видам нагрузок. Жесткие излучения на атомных электростанциях также могут отрицательно повлиять на материалы.

Упомянем еще о роли температуры в поведении высокомолекулярных соединений при старении. Известно, что свойства этих материалов сильнее зависят от температуры, чем, например, свойства металлов. К этому можно добавить, что если достаточно высокая температура действует на них в течение определенного промежутка времени, то часть их свойств может претерпеть необратимые изменения. В таком случае говорят о так называемом тепловом старении.

Рассмотрим теперь влияние долговременных механических нагрузок на поведение материала ( 136). На основе молекулярно-структурной теории строения пластмасс можно сделать вывод, что это приведет к явлениям запаздывания или релаксации напряжений (зависящим от времени процесса перестройки молекул), при которых материал после снятия вынужденного начального удлинения начинает ползти под действием постоянной нагрузки. Такое поведение характерно тем, что удлинение увеличивается со временем без приложения дополнительной нагрузки. Внутри материала происходят молекулярные перестройки. Это удлинение при ползучести особенно ярко выражено в начальный период, когда скорость ползучести высока. В дальнейшем она, как правило, уменьшается, а незадолго до разрушения материала снова резко возрастает. Конструкторы должны, конечно, обращать на это особое внимание, так как применение строительных деталей с постоянно растущей деформацией из соображений функциональной пригодности и безопасности либо ограничено, либо вовсе исключено.

О старении материалов можно узнать путем разгрузки образца: в нем наблюдаются тогда остаточные пластичные деформации. В материале в отдельных случаях возникают даже микротрещины, которые вызываются перегрузками, возникшими вследствие перегруппировки напряжений. Установление допустимого предела растяжения является поэтому особенно важной задачей при изучении материалов. Под этим пределом конструкторы понимают те возникающие под действием различных напряжений деформации, которые за определенный промежуток времени могут быть полностью сняты без вреда для материала. Совершенно очевидно, какие проблемы возникнут при появлении микротрещин в пластмассовых сосудах и трубопроводах, работающих под давлением. Среда быстро проникнет в материал, что повлечет за собой дальнейшее разрушение,   разгерметизацию,   падение   давления и в конце концов приведет установку к выходу из строя.

Из приведенных примеров, которые ни в коем случае не претендуют на полноту описания проблем старения, мы видим, что полимерные материалы намного чувствительнее металлических к различным воздействиям, вызывающим старение. Этим, пожалуй, объясняется некоторая замедленность в применении пластмасс для долговременно нагруженных конструкций.