Теллур

(хим.; Tellur нем., Tellure франц., Tellurium англ.; при О = 16 Те = ок. 126,4 — по Штейнеру, 1901 г., см. ниже) — впервые был замечен Мюллер-фон-Рейхенштейном (1782). Достоверность существования нового элемента установлена (1798) Клапротом, который и дал ему название (от Tellus — земля); более подробное изучение сделано Берцелиусом (1832). Но и в настоящее время нельзя считать некоторые важные свойства, напр. атомный вес, вполне установленными для теллура, который прежде носил название — aurum paradoxum или metallum problematum. По свойствам своих соединений теллур занимает место в VI группе периодической системы; это тяжелейший член более отрицательной подгруппы, которая содержит серу (см.) и селен (см.), как йод в VII группе (Cl, Br, J) и как сурьма в V группе (Р, As, Sb). Подобно сурьме, теллур есть металл, который образует газообразное водородистое соединение и во всех почти других случаях фигурирует в качестве неметалла. Теллур принадлежит к числу редких элементов. Весьма редко встречается самородный теллур, содержащий железо и золото, обыкновенно же, в Трансильвании — в виде соединений с золотом, серебром, свинцом, сурьмой, висмутом и проч.: письменная руда, иначе белый теллур, или сильванит AgAuTe₂, листоватая руда, или черный Т. (AuPb)₂∙ (SbTeS)₃. В Венгрии, близ Хемница, кроме других теллуристых минералов, найден тетрадимит Bi₂S₃∙ (Bi₂Te₃)₂. В Заводинском руднике Алтайского горного округа найдены теллуриды серебра Ag₂Te и свинца РbТе. В новейшее время открыты руды Т. в Калифорнии и Виргинии, в Бразилии, Мексике, Боливии, Японии; они изредка содержат самородный Т., но обыкновенно это теллуриды различных металлов, причем в них часть Т. часто замещена серой или селеном. Свободный Т. обладает синевато-белым цветом и металлическим блеском; кристаллизуется из расплавленного состояния в виде серебристо-белых ромбоэдров — изоморфен с селеном, очень ломок и вследствиe того легко может быть превращен в порошок, мало теплопроводен и еще менее электропроводен. Удельный вес 6,245. При 452° Т. плавится и при высокой температуре, образуя золотисто-желтый пар, кипит,так что может быть очищаем путем перегонки и лучше всего в струе водорода, когда Т. получается в виде длинных блестящих призм, освобождаясь из мимолетно возникающего теллуристого водорода подобно тому, как это бывает для селена. Плотность пара при 1400° несколько более той, какая требуется для состава частицы Те₂, именно 129,6 по отношению к водороду (Девилль и Троост). Аморфный Т., осаждаемый из растворов теллуристой кислоты сернистым газом, представляет темно-серый порошок удельного веса 5,9; при нагревании он превращается с выделением тепла в кристаллическую разность. Т. нерастворим в воде и в сероуглероде. Он растворяется в дымящей серной кислоте, образуя темно-красную жидкость, которая содержит, вероятно, SO₃Te, соединение аналогичное с полуторною окисью серы, если представить себе один атом ее здесь замещенным через Те. В чистом виде это аморфное темно-красное вещество, размягчающееся, не плавясь, при 30° и просвечивающее в тонком слое, получается (Divers и Shimose, а также Р. Вебер) при взаимодействии Т. с расплавленным и переохлажденным серным ангидридом при выделении тепла. При продолжительном нагревании около 35° и быстро при 90° SO₃Te буреет, но не изменяет состава и сохраняет способность растворяться, подобно красному видоизменению, в крепкой серной кислоте. Такие растворы, как и раствор Т. в дымящей кислоте, при разбавлении водой осаждают свободный Т., а при нагревании выделяют сернистый газ, при чем образуется сульфат Т. Te(SO₄)₂. Довольно сильное нагревание TeO₃S при 230° сопровождается точно так же выделением SO₂, и получается окись Т., ТеО, в виде черной аморфной массы, принимающей при прессовании графитоподобный блеск. При нагревании на воздухе и даже при обыкновенной температуре, но в присутствии влажности, ТеО окисляется; щелочи на нее почти не действуют, кислоты же легко действуют, а именно разведенные кислоты превращают ее в Те и ТеО₂, крепкие же окисляют. С серной кислотой происходит растворение и затем осаждение кристаллического сульфата Te(SO₄)₂. Газообразный хлористый водород поглощается окисью и при слабом нагревании превращает ее в двухлористый Т., ТеCl₂. Таким образом, ТеО почти не обнаруживает свойств основания; скорее это недокись (см. Недокиси). Двуокись Т., или теллуристый ангидрид ТеО₂, возникает, когда Т. горит в воздухе, что совершается после подогревания, с синим пламенем и при выделении белых паров ангидрида. При обыкновенной температуре ТеО₂ неокрашен и кристалличен, при темно-красном калении плавится в лимонно-желтую жидкость и при температуре более высокой, чем температура кипения самого Т., улетучивается без разложения. ТеО₂ образуется также при растворении Т. в горячей азотной кислоте и затем при охлаждении осаждается в виде мелких октаэдров. ТеО₂ очень мало растворим в воде; растворы не действуют на синюю лакмусовую бумажку, что находится, очевидно, в связи с тем фактом, что этот окисел дает соли и со щелочами, и с кислотами. О возникновении сульфата Te(SO₄)₂ при кипячении раствора Т. в дымящей серной кислоте уже упомянуто; основной сульфат (TeO₂)₂SO₃ кристаллизуется при охлаждении горячего раствора ТеО₂ в 20—25% серной кислоте; основной нитрат (HO∙Te₂O₃)∙NO₃ кристаллизуется, если осторожно, при слабом нагревании, испаряют раствор Т. в азотной кислоте; уд. в. 1,15—1,35. Последняя соль вследствие большой склонности кристаллизоваться — маленькие ромбические иголочки — применяется при приготовлении чистых препаратов Т. Но основные свойства ТеО₂ очень слабы; соли с кислотами разлагаются водой. Если разбавить водой раствор Т. в слабой азотной кислоте, то осаждается теллуристая кислота Н₂ТеO₃, имеющая этот состав по высушивании над серной кислотой и представляющая тогда белый легкий порошок; она мало растворима в воде и сообщает ей горький вкус. Соли этой кислоты, теллуриты, известны средние, например К₂ТеО₃, кислые КНТеО₃ и более сложные — К₂Те₂О₅, К₂Те₄О₉, К₂Те₆О₁₃. Соли щелочных металлов растворимы в воде, щелочноземельных — малорастворимы, а для прочих металлов совсем нерастворимы, но растворяются в соляной кислоте. Н₂ТеO₃ при нагревании разлагается на воду и ТеО₂, а при действии марганцевокислого калия — и в кислом и в щелочном растворе — окисляется, причем получается теллуровая кислота (или ее соль) H₂ТеО₄. Теллурат калия возникает при сплавлении Т. или ТеО₂ с поташом и селитрой:

2Te + K₂CО₃ + 2KNО₃ = 2K₂TeO₄ + CO + N₂;

его можно получить также и при действии хлора на щелочной раствор теллурита калия:

К₂ТеО₃ + 2КОН + Сl₂ = К₂TеО₄ + 2КСl + Н₂О.

Если к раствору К₂ТеО₄ прибавить хлористого бария, а затем надлежащим количеством разведенной серной кислоты обработать осадок ВаТеО₄, то получается Н₂ТеО₄, которая может быть выкристаллизована при выпаривании фильтрата из-под BaSO₄ и содержит тогда кристаллизационную воду — Н₂ТеО₄∙2Н₂О. Кристаллы такого состава хорошо растворимы только в горячей воде; при 160° они теряют 2Н₂О и превращаются в белый порошок, почти не растворимый на холоду и легко растворимый при нагревании [Н₂ТеО₄ можно получить и по способу Томсона для селеновой кислоты, а именно при действии брома на теллурит серебра:

Ag₂TeO₃ + Br₂ + H₂О = H₂TeO₄ + 2AgBr;

но проще — окисляя хромовой кислотой в ничтожном избытке раствор Т. в избыточной разведенной азотной кислоте, после чего должно раскислить остаток CrО₃ несколькими каплями спирта, отмыть Cr(NO₃)₃ азотной кислотой и остаток высушить (L. Staudenmaier, 1895).]. О растворимости теллуратов, средних солей, в воде и соляной кислоте можно сказать почти то же самое, что сказано в этом отношении о теллуритах. Баритовая соль в отличие от BaSO₄ несколько растворима в воде и содержит кристаллизационную воду — ВаТеО₄∙3Н₂O. Некоторые соли известны в виде двух видоизменений — бесцветного, растворимого в воде или кислотах, и желтого, не растворимого ни в воде, ни в кислотах, какова, например, калиевая соль — К₂ТеО₄∙3ТеО₃∙4Н₂О. Средняя калиевая соль содержит кристаллизационную воду — К₂ТеО₄∙5Н₂О, как и кислая, 2КНТеО₄∙3Н₂О, которая трудно растворима на холоду, легко — при нагревании и кристаллизуется в виде шерстистой массы. Теллуровый ангидрид, ТеО₃, получается в виде оранжево-желтой кристаллической массы, если нагревать при красном калении Н₂ТеО₄. Так как ТеО₃ способен при нагревании более сильном терять кислород, превращаясь в ТеО_2, то при приготовлении ТеО₃ легко может образоваться некоторое количество и ТеО₂ — очищают, промывая соляной кислотой, в которой ТеО₃ нерастворим. Подобно ТеО₃, и теллураты способны терять кислород, превращаясь в теллуриты при красном калении; нагревание с соляной кислотой приводит к тому же результату, при чем выделяется хлор:

К₂ТеО₄ + 2НCl = К₂ТеО₃ + Н₂О + Cl₂.

Высшего типа соединения Т., ТеХ₆, легко переходят, следовательно, в соединения низшего типа, ТеХ₄, как и для селена, подобно которому Т. осаждается из кислых растворов ТеО₂ сернистым газом в свободном виде. Сродство к кислороду с возрастанием атомного веса падает для серы, селена и Т., как и в V-ой группе для фосфора, мышьяка и сурьмы; диаметрально противоположное отношение к окислению имеет место в VII группе для хлора, брома и йода. Далее, наиболее богатая среди соединений Т. кислородом кислота Н₂ТеО₄ принадлежит к числу слабых кислот, но теллуристый водород Н₂Те, который получают при действии соляной кислоты на теллурид цинка TeZn, осаждает, подобно H₂S или Н₂Sе, из растворов солей некоторых тяжелых металлов соответствующие теллуриды. Н₂Те открыт Дэви (1810 г.); это бесцветный газ, сходный по запаху с H₂S, растворимый в воде; зажженный, горит синим пламенем; легко окисляется и в растворе на счет кислорода воздуха, при чем получается Т. в осадке. Газообразный ТеН₂ в чистом виде собственно неизвестен; он всегда смешан с водородом, так как постепенно разлагается, выделяя Т., уже при обыкновенной температуре, причем объем газовой смеси остается неизменным — при постоянном давлении. Растворимые теллуриды, например щелочных металлов, дают красные растворы, которые, подобно растворам Н₂Те, осаждают Т. в присутствии воздуха. При действии кипящего, очень крепкого раствора едкого кали на Т. происходит его растворение вследствие образования теллурида и теллурита калия: реакция аналогична с соответствующими для S и Se; но охлаждение или разбавление раствора вызывает обратное превращение — весь Т. осаждается вследствие восстановления теллурита теллуридом. При сплавлении Т. с поташом выделяется углекислый газ и образуется смесь К₂Те и К₂ТеО₃, которая точно так же реагирует с водой, т. е.

2К₂Те + К₂ТеO₃ + 3Н₂O = 3Те + 6КОН.

Чтобы после сплавления со щелочными веществами Т. не выделялся водой тотчас по ее прибавлении, сплавлять должно в присутствии веществ, способных отнять кислород от теллурита; так поступают, например, при извлечении Т. из тетрадимита: смешивают его в равных частях с содой, прибавляют масла и тестообразную массу умеренно прокаливают в закрытом тигле — весь Т. оказывается тогда в виде Na₂Te, cеpa в виде Na₂S, а висмут остается свободным; извлекают затем водой и предоставляют кислороду воздуха осаждать Т. из раствора в форме серого порошка, который затем промывают, сушат и перегоняют в струе водорода. [Извлечение Т. из письменной руды и из черного Т. производится таким образом: руду обрабатывают соляной кислотой, при чем извлекается сурьма, мышьяк и некоторые другие вещества; остаток кипятят с царской водкой, фильтруют; фильтрат испаряют для удаления избытка азотной кислоты и осаждают из него железным купоросом золото; из нового фильтрата выделяют Т. сернистым газом.].

Галоидные соединения Т. известны двух типов — TeG₂ и TeG₄. Двухлористый Т., ТеCl₂, получается при взаимодействии хлора с расплавленным Т. и представляет неясно кристаллическую массу, почти черную, но в порошке зеленовато-желтого цвета; плавится при 175°, кипит при 327°, образуя темно-красный пар, плотность которого вполне отвечает составу. При дальнейшем действии хлора из ТеCl₂ образуется четыреххлористый Т., ТеCl₄, который плавится и кипит труднее предыдущего, а именно темп. плавления 224° и темп. кип. 380°. При обыкнов. темп. ТеCl₄ есть белое кристаллическое вещество, в расплавленном состоянии обладает желтым цветом и при подогревании до кипения принимает постепенно темно-красную окраску. Плотность пара ТеCl_4, как и для ТеСl₂, нормальная [Сродство к хлору для S, Sе, Те возрастает вместе атомным весом, как и сродство к кислороду для Cl, Br и J (Krafft и Steiner, 1901).]. ТеCl₄ очень легко реагирует с водой, а именно на холоду превращается ею в смесь хлорокиси TeOCl₂ и теллуристой кислоты; с горячей же водой получается только последняя:

TeCl₄ + 3H₂О = H₂TeO₃ + 4HCl.

TeCl₂ реагирует с водой, как смесь Те и ТеCl₄, т. е. половина Т. получается в свободном виде. Если при охлаждении ниже 0° подействовать бромом на порошок Т., то возникает ТеBr₄, темно-желтое твердое тело, возгоняющееся без разложения и кипящее при 420°. В малом количестве воды ТеBr₄ растворяется; получается желтый раствор. С избытком воды возникает неокрашенный раствор смеси Н₂ТеО₃ и НBr. Если нагревать ТеBr₄ с Т., то образуется ТеBr₂, который плавится при 280° и кипит при 339°; фиолетовые пары осаждаются в более холодной части прибора в виде черных иголок. Черная кристаллическая масса TeJ₂ получается при нагревании Т. с йодом, a TeJ₄, серая кристаллическая масса, плавящаяся при осторожном нагревании и затем выделяющая йод, возникает при взаимодействии Н₂ТеО₃ с йодистоводородной кисл.:

Н₂ТеО₃ + 4HJ = TeJ₄ + 3H₂O.

TeJ₄ малорастворим в холодной воде и разлагается ею при кипячении обратно образованию. Прибавляя к растворам теллуристой кислоты в соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотах соответствующие галоидные щелочные металлы и кристаллизуя, можно получить (Wheeler, а также Muthmann и Schäfer в 1893 г. и ранее другие) солеобразные соединения, аналогичные по составу с хлороплатинатами и изоморфные с ними. Состав этих соединений M₂TeG₆, где M = NH₄, К, Rb, Cs, a G = Cl, Br, J. Подобные соединения известны и для селена (см.); они имеют не только такой же состав, но и изоморфны с соединениями Т., что говорит, конечно, за принадлежность обоих элементов к одной группе (Мутманн) — в связи с многочисленными другими аналогиями. При нагревании ТеО₂ в платиновой реторте с плавиковой кислотой отгоняется четырехфтористый Т. TeF₄ — после воды и избыточного HF — в виде прозрачной, неокрашенной, расплывчатой массы. При испарении раствора ТеО₂ в плавиковой кислоте TeF₄ кристаллизуется с содержанием воды, TeF₄∙4H₂O. Как для серы и селена, существуют летучие соединения с углеводородными радикалами и для Те; аналогичные отношения всех трех элементов в области этих соединений еще очевиднее (Krafft и Lyons, 1894). Анализ дифенилтеллурида (С₆Н₅)₂Те [Препарат был приготовлен путем нагревания порошка чистого Т. с меркурдифенилом при 220°—230° в атмосфере углекислого газа, в запаянной трубкe, и очищен перегонкой при уменьшенном давлении после трехчасового нагревания с новым количеством Т. и перегонки над металлическою медью. (C₆H₅)₂Te есть бесцветное масло, кипящее под давлением в 10 мм при 174°, а под обыкнов. давл. при 312—320° с разложением; уд. вес при 0° 1,5741], недавно произведенный О. Штейнером (1901 г.), дал очень важное указание на атомный вес Т., величина которого должна бы быть, согласно с периодическим законом, средней между атомным весом сурьмы и йода (Sb = 120 и J = 126,85, если O = 16), но до сих пор, по определениям многих исследователей [Берцелиус, превратив определенный вес Те в ТеО₂, нашел (1832 г.) Те — 128,3; Гауер, на основании анализа К₃ТеBr₆, дал (1857 г.) Те = 127,9; Вильс по первой методе нашел, что Те = 128,3, a пo второй 127,0 (1879 г.). Браунер (1883 г.) пришел к меньшему атомному весу, Те = 125, окисляя Те в ТеО₂, превращая Те и ТеО₂ в (TeО₂)₂SO₃ и синтезируя теллурид меди; но после того (1889 г.) признал свои опыты ошибочными и дал Те = 127,6 на основании восстановления ТеО₂ сернистой кислотой и анализа ТеBr₄. Почти такой же атомный вес был найден на основании изучения минеральных соединений Т. в последние годы и другими исследователями (Schaudenmaier, Metzner, Chikashigé). Вероятная причина слишком большого атомного вeca кроется (Браунер), быть может, в том, что все образцы исследованного Т., хотя бы он происходил из Венгрии или из Японии (Chikashigé), содержат примесь неизвестного более тяжелого элемента, сходного с Те и потому трудно от него отделимого; если это так, то тогда должно принять, что соединения Т. с органическими радикалами очищаются легче минеральных соединений (Штейнер)], оказывалась несколько большей, чем для йода. Таблица Комиссии об атомных весах при Немецком химическом обществе (1891 г.) содержит Те = 127, что побудило даже к весьма малоестественному перемещению Т. из VI группы периодической системы в VIII-ую (Retgers, 1893). Штейнер, рассчитывая результаты пяти сожиганий очищенного перегонкой (С₆Н₅)₂Те, пришел к среднему выводу, что Те = 126,4, если С = 12,003 и Н = 1,008; наибольшая из найденных величин была 126,7, а наименьшая — 126,1. Штейнер проанализировал также дифенилселенид и нашел, что Se = 78,8 и 79,3, между тем как принятый для селена на основании изучения минеральных соединений атомный вес 79,1.