|
Одним из направлений утилизации
резиносодержащих отходов, в частности изношенных шин, является получение
регенерата — пластичного материала, способного вулканизоваться при добавлении
в него вулканизующих агентов и частично заменить каучук в составе резиновых
смесей.
Регенерация резины — физико-химический процесс, в
результате которого резина превращается в пластичный продукт — регенерат.
Существуют различные способы получения регенерата,
отличающиеся характером и интенсивностью воздействия на резину, а также
природой и количеством участвующих в регенерации резины веществ. В процессе
регенерации резины происходят следующие процессы: деструкция углеводородных
цепей; структурирование вновь образовавшихся молекулярных цепей; уменьшение
содержания свободной серы, использованной для вулканизации резины; деструкция
серных, полисульфидных связей; модификация молекулярных цепей каучука;
изменение углеродных цепей, образованных сажей, содержащейся в резине.
Этот перечень протекающих изменений свидетельствует о
сложности физико-химических процессов, лежащих в основе регенерации резины.
При получении регенерата применяются различные химические
вещества: мягчители, активаторы, модификаторы, эмульгаторы и др.
В качестве мягчителей используются продукты переработки
нефти, угля, сланцев и лесохимического производства. Содержание мягчителей
зависит от способа получения регенерата.
Активаторы позволяют сократить продолжительность и снизить
температуру процесса, улучшить свойства конечного продукта. В качестве
активаторов наибольшее применение нашли серосодержащие органические
соединения.
Модификаторы позволяют придать регенерату и резине на его
основе некоторые специальные свойства — прочность, масло-, бензостойкость,
блеск и др. Для модификации регенерата используются как мономеры (малеиновый
ангидрид, малеиновая и лимонная кислоты и др.), так и полимеры (полистирол,
полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др.).
Эмульгаторы применяют в технологических целях — для
стабилизации водных дисперсий измельченных резиновых отходов.
Начальная стадия получения регенерата любым из
существующих способов — измельчение резиновых отходов. Размер частиц, которые
необходимо получить при измельчении, определяется способом последующей
регенерации, а также свойствами резины, подвергаемой регенерации, и
требованиями к регенерату. Чем меньше размеры частиц резины, тем более быстро
и равномерно они набухают в мягчителях, в результате чего повышается
производительность оборудования и улучшается качество регенерата. Однако уменьшение
размеров резиновой крошки связано с увеличением затрат на ее получение,
поэтому размеры частиц всегда больше 0,5 мм.
При получении регенерата водонейтральным способом ( 9.19)
девулканизация резины происходит в водной кислой среде в автоклаве при перемешивании
массы.
Для этого используется резиновая крошка размером 2,5— .1,5
мм, содержание текстильного корда не должно превышать 10 % (по массе).
Количество мягчителя, добавляемого в смесь, достигает при регенерации
некоторых резин 40 массовых частей на 100 массовых частей резины. Разрушение
остатков кордного волокна происходит за счет воздействия кислой среды,
создаваемой мягчителями.
Термомеханический способ получения регенерата более
предпочтителен вследствие непрерывности процесса, полной его механизации и
автоматизации, а также непродолжительности цикла. При этом способе не
образуются сточные воды, что также весьма существенно снижает стоимость
продукта. Однако эта технология предъявляет более высокие требования к
культуре производства, в частности, необходимо четкое соблюдение параметров
технологического процесса.
При получении регенерата термомеханическим способом
используется крошка размером не более 0,8 мм при содержании текстильных волокон не более 5 % (по массе). По этой технологии ( 9.20) резиновая крошка
непрерывно подается в двух- червячный смеситель, охлаждаемый водой.
Под влиянием механических воздействий и температуры в
смесителе в тонком зазоре между шнеком и корпусом происходит девулканизация
резины за счет тепла, выделяющегося при деформации резины, и воздействия
кислорода и мягчителя. Средняя длительность пребывания: резины в шнековом
смесителе не превышает 7 мин, осевое усилие, развиваемое шнеком, составляет
1000 кН. Температура продукта, выходящего из головки
шнека, не должна превышать 190 °С, для чего корпус шнека охлаждается водой.
При дальнейшем прохождении через червячный девулканизатор продукт охлаждается
до 70—80 "Сив таком виде поступает на рафинировочные вальцы, где ему
придается товарный вид (пленка, свернутая в рулон наподобие рулона толя или
рубероида). При этом происходит гомогенизация регенерата, окончательное его
обезвоживание, очищение от посторонних включений и недостаточно
деструктированных частиц резины.
Рафинировочные вальцы имеют фрикцию 1:2,5. С целью более
полной гомогенизации продукта рафинирование выполняется на двух вальцах.
На первых вальцах устанавливается зазор, обеспечивающий
выход с вальцов полотна толщиной не более 0,25 мм. Толщина полотна, сходящего со вторых вальцов, не должна превышать 0,17 мм. Полотно закатывается в рулон массой до 15 кг.
Отечественная промышленность выпускает шесть марок
регенерата, свойства которых зависят от используемого сырья и технологии
производства ( 9.10).
Регенерат является ценным вторичным сырьем и используется
при изготовлении резино-технических изделий, подошвенных резин и шин.
Потребление регенерата в шинной промышленности составляет около 2 % от
каучука, при производстве РТИ — 13 % и обуви — 10 %.
В резинотехнической промышленности регенерат применяют в
составе резиновых смесей при изготовлении рукавных изделий, прокладок, ремней
и другой продукции. Некоторые изделия, такие как пластины, коврики бытового
назначения, изготавливают почти без добавления каучука в резиновую смесь.
При изготовлении некоторых резин содержание регенерата
может достигать 50 % от содержания каучука, а при изготовлении формованных
каблуков — 100 % от содержания каучука.
На основе регенерата получают резиновые клеи с высоким
сопротивлением старению и адгезией к различным материалам.
Низкосортный регенерат марок PC и РСТ используют при
изготовлении плит для покрытия полов животноводческих ферм, спортивных
площадок, а также для изготовления строительных материалов типа шифера.
Следует отметить, что в последние годы в связи с
повышением
требований к РТИ и шинам, а также увеличением применения
покрышек с металлокордом объемы производства и потребления регенерата
несколько сократились, но до сих пор основная масса резиносодержащих отходов
утилизируется путем переработки в регенерат.
9.10. Термические методы утилизации резиновых отходов
Широкое распространение получили термические методы
утилизации отходов резины и шин, к которым относятся пиролиз и сжигание.
В результате пиролиза получаются вещества, напоминающие
продукты крекинга нефти и, следовательно, являющиеся ценным исходным сырьем
нефтехимических производств.
В зависимости от конструкции технологического оборудования
пиролизу могут подвергаться как измельченные резиновые отходы (отделенные от
металла), так и целые автопокрышки. Пиролиз происходит в отсутствие кислорода
при температуре 500—1000 °С.
От температуры зависит состав продуктов, образующихся при
пиролизе, и соотношение твердой, жидкой и газообразной фракций. В процессе
пиролиза выделяется значительное количество тепла, так что его подвод извне к
реактору необходим только на начальной стадии процесса. Схема установки для
пиролиза приведена на 9.21.
Газообразные продукты пиролиза содержат 48—52 % водорода,
25—27 % метана и имеют высокую теплоту сгорания (34—44 МДж/кг). Они
используются как источник энергии. Твердые продукты пиролиза (так называемый
шинный кокс) используют при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов,
фенола, нефтепродуктов. Технический углерод, получаемый при пиролизе,
используется в качестве активного наполнителя в производстве резиновых
смесей, пластмасс и в лакокрасочной промышленности. Жидкая фракция продуктов
пиролиза резиновых отходов также является высококачественным топливом, но
продукт ее переработки может использоваться и в составе резиновой смеси.
Существующие промышленные установки для утилизации шин
методом пиролиза имеют высокую производительность (30— 50 тыс.т отходов в
год). Однако, учитывая возросшие транспортные расходы, связанные с доставкой
амортизованных покрышек к месту их централизованной утилизации, необходимы
установки небольшой мощности, которые могли бы обеспечить рациональное
использование таких отходов непосредственно на месте их образования, т. е. на
крупных автопредприятиях.
Японские специалисты, выполнившие сравнительный
экономический анализ различных направлений утилизации изношенных шин, таких
как производство регенерата, резиновой муки, захоронение, сжигание,
использование в дорожном строительстве, пиролиз, пришли к выводу, что
последний способ наиболее эффективен.
По-видимому, дальнейшее расширение использования процесса
пиролиза при утилизации покрышек зависит от разработки наиболее рациональных
способов применения его продуктов и от соотношения цен на продукты,
получаемые при различных способах утилизации резины.
Резиновые отходы являются высококалорийным продуктом,
поэтому их утилизация путем сжигания в качестве источника энергии также
весьма эффективна.
В Японии с целью получения тепловой энергии сжигают 200
тыс. т шин ежегодно.
В Великобритании для сжигания покрышек используется
вертикальная циклонная печь с внутренним диаметром 1,8 м, отличающаяся непрерывной подачей шин в неподвижную топку, высокой температурой сжигания
(1900—2100 °С), при которой вся сталь, присутствующая в шинах, переходит в
расплав, а также грануляцией жидкого шлака. Производительность такой печи
составляет не менее 1 т/ч, время пребывания шины в печи 2— 5 мин, номинальная
паропроизводительность котла-утилизатора 13,6 тыс.т/год.
Автопокрышки используются в качестве альтернативного
топлива в цементных печах. Разработаны автоматизированные системы загрузки в
печь изношенных покрышек без измельчения. Процесс осуществляется с помощью
роликового конвейера с применением весового дозатора, определяющего вес
каждой покрышки, что необходимо для правильного дозирования кислорода и
основного топлива, которое осуществляется автоматически с помощью ЭВМ.
Использование автопокрышек в количестве до 25 % от массы основного топлива
позволяет организовать процесс горения практически без выделения угарного
газа и обеспечить полное сгорание шин. Содержащийся в покрышках металлокорд
оплавляется, окисляется и переходит в виде оксидов в вырабатываемый клинкер
(полуфабрикат цемента).
9.11. Другие способы использования изношенных шин
Наряду с рассмотренными способами использования резиновых
отходов существуют и другие, менее эффективные направления их утилизации.
Они, как правило, не требуют больших капитальных вложений, но приносят
определенную пользу.
Так, изношенные покрышки в неизменном виде применяются для
защиты побережья водных бассейнов от эрозии, для демпфирования ударов судов
при швартовке, создания искусственных рифов, волнорезов, противоударных
барьеров на дорогах, амортизирующих ограждений и т. п. Вместе с тем такое
использование источников ценных вторичных материальных и энергетических
ресурсов нерационально.
В отдельных случаях, из-за насыщенности рынка продуктами
утилизации резиновых отходов и вследствие повышения требований к этим
продуктам, переработка и использование изношенных автопокрышек становятся
нецелесообразными, и они подлежат захоронению. В Западной Европе повсеместно
вдоль дорог, у бензозаправочных станций накоплены горы изношенных шин. Более
рационально в этих случаях использовать специально обустроенные захоронения.
При захоронении изношенные шины измельчают на куски
размером 100x100 мм и укладывают под углом слоями высотой 1—2 м, каждый такой
слой пересыпается землей толщиной 20— 25 см. На всю площадь захоронения накладывают слой дерна толщиной 30 см. Захоронение такого типа в Германии вмещает 50
млн. изношенных покрышек.
Таким образом, в промышленности используются различные
способы утилизации резиносодержащих отходов, в том числе изношенных
автомобильных покрышек. Выбор того или иного метода утилизации основывается
на тщательном технико-экономическом анализе, учитывающем стоимость исходного
сырья и готовой продукции, требования к качеству и спрос на продукты утилизации,
транспортные расходы на доставку отходов, энергетические и трудовые затраты
на проведение процесса утилизации.
Необходимо учитывать, что в связи с постоянно растущими
требованиями к качеству резинотехнических изделий и шин использование таких
продуктов утилизации, как резиновая мука и регенерат, уменьшается. В то же
время продукты пиролиза и энергия, получаемая при сжигании покрышек, имеют
неограниченный спрос. Поэтому при разработке производственных процессов
утилизации отходов потребления резиновых материалов, прежде всего изношенных
шин, следует исходить из возможностей реализации продуктов утилизации в
данном регионе в условиях рыночной экономики.
Контрольные вопросы
1. Каковы особенности строения полимеров? Какие
известны физические состояния полимеров? Какова взаимосвязь условий
переработки полимеров с их физическим состоянием?
2. Какова классификация отходов пластмасс?
3. Какие существуют направления утилизации и
обезвреживания пластмасс?
4. Каковы пути сокращения объемов образования
отходов при переработке пластмасс?
5. Приведите схему регенерации отходов пластмасс.
6. Какие приемы идентификации пластмасс Вам
известны?
7. Какие Вы знаете способы сортировки и разделения
смесей отходов пластмасс?
8. Как проводятся измельчение и гранулирование отходов
пластмасс? Расскажите о роторных измельчениях, экструдерах- грануляторах,
агломераторах, применяемых для производства гранул из отходов пластмасс.
9. Расскажите об особенностях использования
отходов искусственных кож и пленочных материалов.
10. Приведите схему регенерации отходов
искусственных кож и пленочных материалов.
11. Приведите схему химической переработки отходов
искусственных кож с поливинилхлоридным покрытием.
12. Расскажите об особенностях переработки отходов
полиамида.
13. Приведите схему переработки отходов полиэтилена.
14. Расскажите о переработке отходов полистирольных
пластиков.
15. Какова классификация резиновых отходов и
способов их переработки?
16. Как производят резиновую муку и где ее
применяют?
17. Что такое криогенное измельчение отходов РТИ и
шин, в чем состоят его преимущества?
18. Приведите схему измельчения автопокрышек.
19. Расскажите о способах производства и областях
применения резинового регенерата.
20. Расскажите о термических методах утилизации
резиновых отходов: пиролизе и сжигании.
|