Вся электронная библиотека >>>

 Гранат >>>

 

 

ИСКУССТВЕННЫЕ КРИСТАЛЛЫ ГРАНАТА


Раздел: Наука

ИТТРИЕВО-АЛЮМИНИЕВЫЙ ГРАНАТ РАСТЕТ

  

 

Изучив свойства кристаллов ИАГ и восхитившись, ученые взялись за их выращивание. Они надеялись, что гранат, рожденный в лаборатории, будет расти охотнее, нежели его природные собратья.

Из всех методов синтеза первым был опробован гидротермальный [63, т. 3, с. 279; 64, с. 52—55]. Опыты проводили в автоклавах, разделенных дырчатыми перегородками па три зоны. В нижнюю зону насыпали порошкообразный оксид иттрия, в средней зоне подвешивали маленький кристалл ИАГ (затравку), а в верхней зоне укладывали куски оксида алюминия (лейкосапфира). Автоклав доверху наполняли водным раствором углекислого калия и плотно завинчивали крышку. Затем нижнюю и верхнюю зоны нагревали до температуры 800, а среднюю зону до 770 К. При этом давление внутри автоклава поднималось до 100 МПа. Оксиды иттрия и алюминия растворялись, перемешивались и конвекционными потоками переносились в среднюю зону. Из-за более низкой температуры раствор здесь оказывался пересыщенным, и молекулы граната высаживались на затравку ( 14).

Кристаллы ИАГ в автоклавах росли. Но росли очень медленно — со скоростью около 0,05 мм/су т. Больше месяца следовало ждать, чтобы получить сантиметровый кристалл. Больше месяца днем и ночью надо сидеть у автоклава, ие допускать изменений температуры, следить за приборами. Такие черепашьи темпы никого не могли устроить.

Тогда ученые обратились к пегматитовым процессам, в результате которых, как мы помним, вырастают крупные кристаллы.

Методом проб и ошибок из громадного многообразия веществ выбрали три: оксид свинца, фторид свинца и оксид бора. Выяснили, что смесь этих компонентов, взятых в определенной пропорции, плавится при температуре 703 К. Определили, что такой расплав может растворить в себе довольно значительное количество ИАГа  (до 15%). Попутно узнали, что в расплаве растворяются железо и многие другие металлы, а платина не растворяется. Следовательно, тигель надо делать из нее.

А дальше загрузили в платиновый тигель смесь оксидов иттрия, алюминия, свинца, бора и фторида свинца. Установили тигель в шахтную печь ( 15). Подняли температуру до 1700 К. Выдержали расплав некоторое время, чтобы все компоненты хорошенько перемешались. Затем начали медленно охлаждать печь. В какой-то момент расплав оказался пересыщенным по отношению к ИАГ, который всплывал на поверхность (из-за меньшей плотности) и кристаллизовался. Типичный пегматитовый процесс! Однако синтетики не были знакомы с геологией. Они долго думали, как бы назвать описанный метод выращивания кристаллов, и не нашли ничего лучшего следующего заумного сочетания слов: «метод из раствора в расплаве» [63, т. 3, с. 329; 64, с. 19].

дает лишь отдаленное представление об описанном методе. На самом деле все сложнее. Ведь если печку охладить до комнатной температуры, то потом придется выковыривать кристаллы граната из застывшего расплава, ставшего каменно-твердым. Операция эта довольно трудоемкая, да и кристаллам не поздоровится. Следовательно, гранатовый «урожай» надо собирать раньше, пока расплав жидкий...

Во-первых, кристаллы ИАГ трудно отделялись от застывшего расплава. Во-вторых, сперва они росли нормально, а потом вдруг начинали спешить, как маленький ребенок за обедом, захватывали капельки расплава. Прозрачность гранатов от этого сильно страдала. В-третьих, жалко было драгоценную платину. В-четвертых... В-пятых... В общем от массового получения кристаллов ИАГ по этому способу отказались.

Остался последний, изначальный метод кристаллизации — магматический. Тем более, что ученые уже располагали необходимой аппаратурой.

Вначале попробовали применить метод Вернейля, предложенный еще в 1904 г. для выращивания кристаллов рубина [63, т. 3, с. 352]. Суть метода заключается в том, что смесь тонкоизмельченных оксидов алюминия и хрома просыпают на огнеупорную свечу, омываемую пламенем водородно-кислородной горелки ( 16). Порошок на лету плавится, капли попадают на охлаждаемую свечу и застывают в виде булп длиной до 50 и диаметром до 2 см. Для рубина этот способ был хорош. Однако кристаллы ИАГ при быстром охлаждении растрескивались. Кроме того, они росли мутными.

Тогда обратились к способу, который придумал чешский ученый Й. Чохральский в 1918 г. [63, т. 3, с. 345; 64, с. 68]. Он вводил в расплавленное вещество охлажденный затравочный кристалл и медленно вытягивал его. Расплав соприкасался с затравкой, охлаждался и застывал ( 17).

Методом Чохральского были выращены довольно крупные кристаллы ИАГ. Но вот беда —для удержапия расплава подходил только иридиевый тигель. А этот металл дороже и дефицитнее платины. Поиски продолжались.

Ученые чувствовали, что стоят на правильном пути. Рано или поздно крупнще кристаллы граната вырастут именно из расплава. Нужна свежая идея...

Вспомним тысячелетней давности спор между поэтом и ученым. Персидский поэт Мансур Муваррид ал-Фари- си в одном из стихотворений написал:

Пламя во дворце пылает — здесь алхимия царит, Пепел превращает в яхонт, огненный гранат творит.

(Перевод С. Ахметова),

Бируни так прокомментировал эти строчки: «Правда, все в мире способно перейти из одного состояния в другое. 1 Но в данном случае это один из приемов, которым пользуются поэты для чрезмерного восхваления с по- мощыо лжи» [5, с. 73]. Другими словами, Бируни сомневался в возможности получения рубина или граната из пепла.

По солгал ли Мансур? Нет! Что такое оксиды алюминия и хрома, входящие в состав рубина? Это продукты сгорания соответствующих металлов в атмосфере кислорода, т. е. пепел. Гранат тоже состоит из оксидов металлов. Следовательно, именно из пепла возникают самоцветы.

Иногда поэтическое воображение прозорливее, чем строгий ум ученого!

...А между тем искомый способ кристаллизации из расплава уже существовал. Его придумали советские ученые В. И. Лпхтман п В. М. Масленников [65]. Они ио- лучили монокристалл олова путем перемещения узкой расплавленной зоны вдоль образца. Способ был хорош тем, что в процессе роста кристалл становился чище, так как все примеси отгонялись к его концу.

Вначале зонная плавка не привлекла внимания исследователей. Только после того, как в 1952 г. американец Дж. Пфанн разработал теорию зонной очистки, новый метод нашел широчайшее применение при выращивании кристаллов [66].

Однако для кристаллизации ИАГ способ требовал аппаратурного оформления. В нашей стране за это дело взялась группа ученых Института кристаллографии АН СССР (ИКАН) под руководством X. С. Багдасарова [63, т. 3, с. 356; 64, с. 88].

Как они рассуждали?

ИАГ плавится при температуре 2203 К. Следовательно, нагреватель должен выдерживать еще более высокие температуры. Для этой цели подходит спираль, согнутая из вольфрамового прута.

Раскаленный нагреватель будет излучать тепло во все стороны. Это невыгодно. Значит, следует окружить его со всех сторон экранами. Экраны можно делать из вольфрама и молибдена. Совокупность экранов назвали уютным словом «домик».

Да, по при высоких температурах вольфрам и молибден горят на воздухе, словно сухие дрова. Следовательно, «домик» надо заключить в колпак, из которого система иасосов откачает воздух до состояния космического вакуума (0,01—0,001 Па). Можно также под колпак напустить какой-либо инертный газ (азот, аргон, водород), который не поддерживает горения. Между прочим, в электрических лампочках спираль тоже вольфрамовая. Поэтому из них откачивают воздух или наполняют их инертным газом.

С зоной нагрева все в порядке, можно подумать о тигле. Видимо, его придется делать из молибденового листа: вольфрам более хрупок. Контейнер должен иметь прямоугольную форму, с узким длинным носиком в передней части. Форма тигля подсказывает новое название для него — «лодочка».

Зачем нужен носик? А вот зачем. «Лодочку» выставляют под нагреватель таким образом, чтобы расплав заполнил носик. Включают электрический мотор, который с помощью системы передач вытягивает «лодочку» из витков нагревателя. Носик постепенно выезжает в сравнительно холодную зону, расплав в нем застывает. Слиток представляет собой массу мельчайших кристалликов ИАГ, расположенных как попало. Среди них всегда найдется один, ориентировка которого соответствует наилучшим условиям роста (энергетически выгодное положение, говорят синтетики). В дальнейшем этот кристаллик в соответствии с законом естественного отбора расталкивает соседей, не сумевших занять выгодного положения, и разрастается на всю лодочку.

Остаются невыясненными еще кое-какие вопросы.

Нагреватель раскален почти до 2400 К. Никакой «домик» не удержит такого жара. Колпак покраснеет, к установке не подойти. Ну что ж, в стенках колпака следует проделать полости, по которым побежит охлаждающая вода.

А каким образом поддерживать тепловой режим расплава? Надо обратиться к электронщикам, они помогут.

А как сделать, чтобы выращенный кристалл охлаждался с любой, наперед заданной скоростью? Ответ опять дадут электронщики.

Вопросов и проблем было много. Но со временем конструкторская мысль материализовалась в кристаллизационной установке. Ее назвали «Сапфиром», потому что первый кристалл, выращенный на ней, был именно драгоценный лейкосапфир.

А некоторое время спустя на «Сапфире» был получен кристалл ИАГ. Каких он был размеров? При толщине 1,5 см он имел ширину 8 и длину 10 см. Он был прозрачен, бесцветен и приятно оттягивал руку более чем иолу- килограммовым весом. «Сапфир» был показан на международной выставке и удостоился золотой медали.

На основании разработок ИКАНа было решено организовать промышленное производство кристаллов ИАГ для нужд ювелирной промышленности. К делу подключился Всесоюзный научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья (ВНИИСИМС), другие институты и заводы электронного машиностроения. В конструкторских бюро разработали серийную установку «Протон-1» для выращивания кристаллов лейкосапфира и граната. Производство ИАГа стало на промышленную ногу.

Между тем группа Багдасарова ушла вперед. Она изменила размеры нагревателя и другие характеристики установки, в результате чего появился «Сапфир-1М» (буква «М» означает — модернизированный). Габариты лодочки увеличились вчетверо, в связи с чем получаемые кристаллы потяжелели почти до 2 кг. Скорость вытягивания лодочки из зоны нагревателя увеличили с 4 до 8 мм/ч. Таким образом, громадный ювелирный гранат вырастал всего за 2—2,5 сут.

Промышленность освоила выпуск модернизированной установки. Электропечь поражала взгляд мощным колпаком, обилием измерительных приборов, разноцветными лампочками и плафонами. К сожалению, назвали заводской вариант длинно и уныло: электропечь сопротивления горизонтальная вакуумная колпаковая. Сокращенно — СГВК. Но название искупали длинные и весело сверкающие кристаллы ИАГа.

Сейчас на многих заводах страны —в Москве, на Урале, в Армении, на Украине — выращивают ювелирный гранат. Годовая производительность исчисляется тоннами прекрасного ограночного сырья.

В соперничестве с природой человек вышел победителем. Причем победил он в троеборье. Во-первых, вырастил гранат, создать который природе оказалось не по средствам (слишком мало у нее иттрия). Во-вторых, размеры искусственных кристаллов во много раз превысили размеры кристаллов естественных. В-третьих, добыча граната из копей и россыпей не идет ни в какие сравнепия с производительностью заводов.

Еще несколько нюансов выращивания ИАГа.

Сначала оксиды иттрия и алюминия загружали в «лодочку» в полном соответствии с химической формулой

граната. Всякий раз примерно четверть кристалла в конце оказывалась мутной. В чем дело? Исследовали мутные участки и убедились, что в них недостает оксида алюминия. Оказывается, глинозем в условиях космического вакуума и высоких температур испаряется, как вода. С тех пор в «лодочки» всегда кладут некоторый избыток оксида алюминия.

А бывало еще и такое. Опыт прошел нормально, охлаждающая вода и электроэнергия подавались бесперебойно. Насос тарахтел, трансформатор гудел, «лодочка» ехала. Вытащишь кристалл —а он исполосован трещинами. Много сил и времени ушло, пока нашли верный режим охлаждения, нужную толщину стенок «лодочки» и массу других факторов, пока не научились выращивать кристаллы почти без трещин.

Потом еще забота — носи к. Длина его составляет 5—7 см, и, значит, несколько часов «лодочка» ползет непроизводительно. Несколько часов товарный продукт не растет. А что если не полагаться на случайное появление зародышевого кристалла? Что если в носик заведомо вставлять затравку ИАГа? Попробовали — получилось. В результате продолжительность кристаллизации уменьшилась па несколько часов.

Некоторые опасения вызывала скорость выращивания гранатов. Помня о том, что в гидротермальных и пегматитовых условиях ИАГ растет медленно, «лодочки» на установках вначале тянули со скоростью 2 мм/ч. Потом попробовали четыре — получилось. Восемь — тоже получилось. Сейчас в некоторых опытах «лодочка» несется на всех парусах — 12 мм/ч.

А сколько бились с шихтой! Оксиды иттрия и алюминия имеют вид порошков. Смешаешь их, засыплешь в «лодочку», утопчешь — вроде полным-полна коробушка. А расплавишь шихту — она едва закроет донышко, усела. Очень уж мала плотность порошка. Спасибо ученым Физического института АН СССР (ФИАН), которые изобрели печку на токах высокой частоты и специальный водоохлаждаемый тигель [64, с. 83]. На такой установке был выращен новый ювелирный и технический кристалл фианит (создатели его удостоены Лепинской премии в 1980 г0. Установка пригодилась и для гранатчиков. В ней «варят» сразу несколько килограммов плотной шихты, которую затем дробят и загружают в «лодочки» длй кристаллизации в печах СГВК. '

Вот сколько трудностей пришлось преодолеть, чтобы получить гранаты, которых нет в природе!

Сейчас кристаллизация иттриево-алюминиевого граната — обычное дело. Привычка. Где-то даже рутина. Двухкилограммовым блоком никого не удивишь. На всесоюзных конференциях демонстрируют цветные слайды, на которых изображены очаровательные лаборантки, сидящие в обнимку с кристаллами, причем размеры кристалл лов соизмеримы с ростом девушек.

... И все-таки нет-нет да и замрет сердце, когда откроешь установку и вытащишь из нее увесистый, еще теплый кристалл.

Драгоценность, в состав которой входят не только оксиды...

 

 

СОДЕРЖАНИЕ КНИГИ:  ИСКУССТВЕННЫЕ КРИСТАЛЛЫ ГРАНАТА

 

Смотрите также:

 

Выращивание корунда и шпинели

Основное несовершенство этого метода выращивания кристаллов заключается в наличии ступенчатого градиента температур между горячей областью пламени...

 

Искусственные монокристаллы открывают новые возможности

Для выращивания кристалла соли из раствора затравочный кристаллик подвешивают на тонкой нити в ее насыщенном водном растворе.

 

кварц. Кристаллы кварца обладают пьезоэлектрическим свойством

Специалисты по выращиванию кристаллов нашли превосходный метод получения крупных и довольно совершенных кристаллов кварца, правильно восприняв намек природы.

 

изумруды

...главная из которых — медленные скорости роста, весьма заманчивым представлялось выращивание кристаллов из расплава.

 

Кристаллы выращенные для научных целей. Новые камни полученные...

Бели и есть исключения, как в случае с ИАГ, то только тогда, когда специалисты по выращиванию кристаллов производят прозрачные и, как правило...

 

Современное производство изумрудов, искусственный изумруд

Цикл выращивания, так же как и по Методу «Фарбениндустри», длится до года
Каждый кристалл весит около 200 карат, а общий вес кристаллов за опыт составляет 500-г 1000 карат.

 

Гранаты

Первые патенты на выращивание кристаллов гранатов [9] были выданы в начале 60-х годов Джиму Нилсену и Джо Ремейке из лаборатории «Белл».

 

Кубическая окись циркония

Выращивание крупных Кристаллов кубической окиси циркония стало возможным только с введением новой методики...

Bibl

Огюст Вернейль. Рубин, сапфир и шпинель

Этот термин, введенный Годеном и применявшийся Вернейлем, теперь стал обычным в лексиконе специалистов по выращиванию кристаллов и геммологов...

 

Природные камни. Хризоберилловый кошачий глаз

Поскольку эта информация исходит от очень опытного и искусного специалиста по выращиванию кристаллов...