Вся электронная библиотека >>>

 Гранат >>>

 

 

ИСКУССТВЕННЫЕ КРИСТАЛЛЫ ГРАНАТА


Раздел: Наука

СОПЕРНИЧАЯ С ПРИРОДОЙ

  

 

В 1878 г. Фуко и Мишель-Леви смоделировали природный вулканический процесс [37, т. 1, с. 113]. Они взяли девять частей нефелина \ добавили в него одну часть авгита, тщательно перемешали и расплавили в тигле. После медленного охлаждения печи они извлекли содержимое тигля — довольно темный на вид сплав. Мишель-Леви был хорошим минералогом. Именно он составил цветную таблицу для определения силы двойного лучепреломления в кристаллах, которой исследователи пользуются до сих пор. Буквально за несколько минут он изучил сплав под микроскопом и с радостью убедился, что весь авгит исчез. Вместо него в массе зерен нефелина появились октаэдры шпинели и округлые черные кристаллы неизвестного минерала. Этот неизвестный оказался меланитом, черной разновидностью андрадита! Излюбленным камнем католических монахов!

Через пять лет А. Горго воспроизвел в лаборатории природный гидротермальный процесс [37, т. 1, с. 122]. Он расплавил белую глину с избытком хлористого марганца в парах воды, насыщенных водородом. После охлаждения в сплаве засверкали прозрачные желтые кристаллы, которые имели форму икоситетраэдров (двадца- тичетырехгранников).

Давайте определим, что это за кристаллы.

В состав белой глины входят оксиды калия, алюминия, кремния. Из хлорида в расплав попал марганец. Какой гранат можно построить из этих компонентов? Правильно, спессартпн. А икоситетраэдрами называли раньше тетрагонтриоктаэдры.

Итак, полный успех. Без больших затруднении за какие-нибудь пять лет получены два граната — андрадит и спессартин. Еще небольшое усилие — и все француженки будут осыпаны рукодельными самоцветами.

Однако где-то что-то заело. Гранаты упорно не хотели расти, а те, что росли, были весьма малы. Ими можно было любоваться только под микроскопом.

В конце 30-х годов американец Е. П. Флинт [37, т. 1, с. 113] получил андрадит, но кристаллы опять оказались очень мелкими.

Одновременно ученый заинтересовался гидрогроссу- лярами. Вспомним, что так называются гранаты, имеющие промежуточный состав между гроссуляром Са3А]2-  (Si04) з и трех кальциевым гидроалюминатом Са3А12- •(ОН) 12. В толстостенных бомбах была получена вся серия гидрогранатов, общая формула которых имеет такой вид: Са3А12 (Si04)„ (ОН) 12_п, где вместо п следует подставить любое число (целое или дробное) от пуля до трех.

В том же плодотворном году Флинт синтезировал всю серию гидроандрадитов от Ca3Fe2(Si04)s до Ca3Fe2 (OH)i2 с общей формулой Ca3Fe2(Si04)ri (ОН) 12-* [37, с. 128].

Любопытно отметить, что не только состав гидрогранатов промежуточен между конечными членами ряда. Многие их свойства также промежуточны. Например, показатель преломления света в гидрогроссулярах зако- иомерно понижается от 1,735 до 1,605, а плотность уменьшается от 3530 до 2520 кг/м3. Ювелирного значения искусственные гидрогранаты по крайней малости размеров не имеют. Зато их роль в производстве алюминия весьма значительна. Об этом мы поговорим позже.

Во время второй мировой войны и сразу после нее работы по синтезу гранатов не велись. 50-е годы увенчались синтезом уваровита сразу в нескольких лабораториях. Методика синтеза настолько проста [37, т. 1, с. 125], что этот изумрудно-зеленый гранат может получить дома каждый.

Возьмите 33,6 г гашеной извести, 30,4 г оксида хрома и 36,0 г оксида кремния. Тщательно перемешайте порошки в фарфоровом стакане и поставьте его в муфельную печь, на электрическую или газовую плитку (способ нагрева роли не играет, результат всюду один). Прокаливайте смесь примерно месяц. Полученный уваровит охладите до комнатной температуры.

Вот и все.

Вы стали обладателями прекрасных кристаллов размерами до 0,01 мм. Остается утешать себя, что более крупных кристаллов уваровита не получили и ученые, несмотря па их степени, звания и заслуги.

Покончив с уграндитами и спессартином, полководцы научных армий обратили честолюбивые взоры на оставшиеся твердыни. На одной крепости кроваво-красными буквами было высечено: «Пироп», на другой цитадели — «Альмандин». Для их покорения требовались осадные машины, создающие давление до 3 ГПа и температуру до 1300 К. Но даже заполучив их, полководцы не сразу добились успеха. Это оказалось гораздо сложнее штурма Карфагена или Измаила.

Наконец, после многолетней кропотливой работы крепости пали. В 1955 г. американцы JI. Кос и X. С. Йодер опубликовали победные реляции. Для получения альмандина JI. Кос использовал каолин, кремнезем и хлориды железа [37, т. 1, с. 108]. При синтезе пиропа последняя соль заменялась хлоридом магния. Йодер шел несколько иным путем. Подобно Флинту, он сначала выплавлял стекла альмандинового и кремнеземистого состава, а уж к ним добавлял щавелевокислое железо и глинозем. Йодер высказал также предположение, что пироп может быть выращен при давлении до 100 кПа. Однако сам в этом не преуспел [37, т. 1, с. 119].

Сейчас пироп и альмандин получаются довольно легко на аппаратуре, предназначенной для выращивания искусственного алмаза. Размеры гранатов приличные, из них вполне можно огранить ювелирный камень. Однако цена его настолько велика, что даже миллионеры предпочтут съездить в Индию и купить природный гранат на восточном базаре.

Можно считать, что в соперничестве с природой человек проиграл.

Но работы по выращиванию и исследованию гранатов продолжались. Йодер еще раз синтезировал гроссуляр из любимого материала — стекла [37, т. 1, с. 115]. Д. М. Рой и Р. Рой уточнили состав и свойства кристаллов в ряду гидрогроссуляров [37, т. 1, с. 130]. Кристоф- Мишель-Леви вырастила спессартин и гроссуляр [37, т. 1, с. 115, 122]. Л. Кос вырастил андрадит [37, т. 1, с. 113]. И опять Йодер... И опять Кристоф-Мишель-Ле- ви... На гранатовую рыбку была заброшена такая широкая сеть с такими мелкими ячейками, что она не могла не попасться. И она попалась!

В 1951 г. вездесущий Йодер в содружестве сМ. Л.Кей- том совершил открытие, последствия которого до сих пор не могут быть полностью оценены из-за их грандиозности. Однако расскажем все по порядку.

С помощью химического анализа в спессартине некоторых месторождений был обнаружен иттрий. Иттрий — это металл, занимающий 39-ю клетку в таблице Д. И. Менделеева. В природе он сравнительно редок, по отдельным свойствам напоминает скандий и лантан. Иттрий трехвалентен, как алюминий, в сложных соединениях собирает вокруг себя восемь атомов кислорода, как и марганец (т. е. образует строительные «кирпичики» в виде томсоновских кубов).

Ученые не сразу поняли, как входит иттрий в состав спессартина. Действительно, вместо марганца его поставить нельзя, потому что остается лишняя валентпость. А других кубов Томсона в спессартине нет — только алюминиевые октаэдры и кремниевые тетраэдры. Однако природа и тут извернулась. Размеры иона алюминия позволяют ему входить не только в октаэдр, но и в тетраэдр. Поэтому в спессартине возможно двойное замещение: часть марганца подменяется иттрием, а часть кремния — алюминием. Не остается в этом случае и лишних валентностей.

Общую формулу иттрийсодержащего спессартина можно записать в виде (Mn, Y)3A12[ (Si, А1)04]3.

Вспомним, что любой сложный гранат является твердым раствором двух или более конечных членов. Следовательно, заменив в формуле спессартина весь марганец на иттрий, а весь кремний на алюминий, мы можем получить другой, противоположный спессартину, конечный член ряда. Формула будет выглядеть так: Y3A12(A104)3.

Гранат ли это? Безусловно. Он построен, как и все гранаты, из кубов Томсона, октаэдров и тетраэдров. Его кристаллы имеют форму тетрагонтриоктаэдров и ромбододекаэдров. По некоторым свойствам он даже превосходит лучшие гранаты. Твердость его равна 8,5 (между топазом и рубином), показатель преломления света в кристаллах составляет 1,835 (больше, чем у многих гранатов), дисперсия — 0,026, плотность — 4550 кг/м3 [45].

Свое детище X. С. Йодер и М. JI. Кейт с полным правом назвали пттрогранатом. Однако в мировой научной литературе это название не привилось. С непонятным упорством все исследователи называют новое соединение очень длинно — иттриево-алюминиевый гранат. Если оставить только инициалы, то получится более удобная для записи форма — ИАГ. Так мы и будем именовать его в дальнейшем.

Для синтеза спессартина, ИАГа и промежуточных членов ряда Йодер и Кейт использовали оксиды кремния, алюминия, иттрия и карбонат марганца. Как обычно, они сплавляли порошки в стекло, измельчали его и выдерживали при температурах 1350—2450 К, а затем резко охлаждали. ИАГ кристаллизовался в виде мельчайших зерен. При ярком освещении они представляли красивое зрелище — блеск и переливы света. Не зря такие порошки впоследствии назвали «diamond air», алмазным воздухом. К сожалению, для огранки воздух, даже алмазный, не годится.

Проблема выращивания крупных кристаллов граната оставалась нерешенной.

В конце 50-х годов гпдрогранатами заинтересовались советские исследователи. С самого начала их мало трогали размеры кристаллов.

Трехкальциевый гидроалюминат и некоторые гидро- гроссуляры с малым содержанием кремнезема были выращены в Ленинграде, Москве, Новосибирске, Алма-Ате, Киеве [46—48]. Потом настал черед трехкальциевого гидроферрита и гидроаидрадитов — достижение алма- атинских ученых [49].

Для выращивания гидрогранатов казахстанские ученые моделировали природный гидротермальный процесс. Опыты проводили в небольших стальных автоклавах, в которые загружали соответствующие оксиды и водный раствор щелочи. Температура процесса не превышала 560 К.

Пойманные гидрогранаты исследовали в физических лабораториях. Их облучали инфракрасными и рентгеновскими лучами, бомбардировали электронами, нагревали до 1500 К. В конечном счете они не выдерживали и раскрывали некоторые тайны природы [47—49].

Одним из достижений казахстанской школы является синтез трехмагниевого гидроалюмииага MgsAl2(OH)t6 [50]. Размеры его кристаллов едва достигают тысячной доли миллиметра, но не в величине суть. По всем данным соединение представляло собой последний член ряда, в начале которого стоит пироп. А следовательно, должны существовать и промежуточные члены — гидропиропы с общей формулой Mg3Al2(Si04)n(0H)i2~„. Из громадного числа гидропиропов были выращены всего два, а именно те, в которых п равнялось половине и единице [51, 52]. Но и этого оказалось достаточно для использования гидропиропов в промышленности.

Интересно отметить, что при нагревании до 1300 К гидропиропы теряют воду и превращаются в оксид магния, шпинель и пироп. Так казахстанские ученые доказали, что для образования пиропа вовсе не нужны миллиарды паскалей давления. Предсказание X. С. Йодера сбылось.

 

 

СОДЕРЖАНИЕ КНИГИ:  ИСКУССТВЕННЫЕ КРИСТАЛЛЫ ГРАНАТА

 

Смотрите также:

 

драгоценные камни. Производство драгоценных камней

Искусственные драгоценные камни.
Настоящая синтетическая разновидность камней, встречающихся в природе, имеет тот же химический состав, что и природный камень, за исключением небольшого различия в содержании примесей.

 

Диагностика синтетических камней

Искусственные драгоценные камни.
Например, отличить алмаз от природных или искусственных его заменителей сравнительно легко, поскольку рефрактометр покажет разницу в показателях преломления.

 

Оценка драгоценного камня

Искусственные драгоценные камни.
Эти различия свойств обычно хорошо заметны и позволяют разграничивать природные камни от синтетических подобно тому, как маргарин всегда можно отличить от сливочного масла.

 

БИРЮЗА. Подобно лазуриту, бирюза как драгоценный камень...

Настоящая искусственная разновидность не была известна вплоть до 1972 г., когда П. Жильсон начал производить свою синтетическую бирюзу.
Для лабораторий по проверке драгоценных камней, пытающихся выработать критерий, чтобы отличать природные камни от...