Специальные цементы

Раздел: Строительство

1. Основы технологии

Глиноземистый цемент — быстро твердеющее в воде и на воздухе высокопрочное вяжущее вещество, получаемое путем обжига до расплавления или спекания смеси материалов, богатых глиноземом, с известью или известняком и последующего тонкого измельчения продукта обжига. В отличие от портландцемента, клинкер которого состоит главным образом из силикатов кальция, глиноземистый цемент получают из шлака (расплава) или клинкера, содержащего преимущественно низкоосновные алюминаты кальция. Важнейшим минералом глиноземистого цемента является моноалюминат кальция (СаО • AI2O3). В цементе содержатся обычно и минералы 12СаОи 7А1203 (5СаО • ЗА1з03), СаО . 2А1203 ( 27).

О гидравлических свойствах низкоосновных алюминатов кальция было известно еще в XIX веке. Вика в' то время высказал мысль о том, что цемент, в котором отношение суммы Si02 + Al203 к сумме CaO+MgO больше единицы, должен быть сульфатостойким. Во Франции при исследовании способов получения суль-' фатостойкого цемента был получен глиноземистый цемент, который наряду с повышенной сульфатостойко-' стью отличался исключительно быстрым твердением и' весьма высокой прочностью. Химический состав и технология получения этого цемента вследствие его замечательных свойств были засекречены французами в 1912 г. Военное ведомство использовало этот цемент в— первой империалистической войне для быстрого возведения фундаментов под тяжелые орудия, строительства пулеметных точек, а также для срочного восстановления различного вида сооружений.

В Советском Союзе в результате самостоятельных исследований, проведенных группой ученых, было разработано несколько способов получения глиноземистого цемента и изучены физико-химические процессы его производства и твердения [64]. Результаты этих работ позволили организовать производство глиноземистого цемента способом доменной! плавки и рационально применять его во многих областях строительной индустрии. Глиноземистый цемент используют также как важнейший компонент при производстве нескольких видов расширяющихся цементов.

Химический состав глиноземистых цементов разнообразен и зависит от состава исходных сырьевых материалов и технологии производства. Содержание важнейших оксидов характеризуется большими колебаниями (%): Si02 5—10, А1203 35—50, Fe203 5—15 (включая оксид железа (II), СаО 35—45. Кроме того, в нем обычно присутствуют 1,5—2,5 % ТЮ2, 0,5—1,5% MgO, около 1 % S03, 0,5—1 % R20. Существует несколько способов производства этого цемента. Выбор того или иного зависит от большого числа факторов и, главным образом, от физико-химических характеристик глино- зейсодержащего сырьевого компонента.

Из-за малого интервала между температурой спекания и плавления этот цемент начали получать плавлением сырьевой шихты, затем стали применять и обжиг до спекания. Схема производства глиноземистого цемента способом плавления заключается в подготовке равномерно зернистой сырьевой шихты, плавлении, охлаждении получаемого ^мсплава (шлака), дроблении и тонком измельчещць/ Для плавления пригодна шихта с повышенным содержанием кремнезема, который восстанавливается и образуется ферросилиций. Высокоглиноземистый расплав выпускается отдельно.

Способ спекания применяется сравнительно мало, обжиг ведут в различных печах — вращающихся, шахтных и др. По этому способу исходные сырьевые компоненты высушивают, подвергают совместному тонкому измельчению, смешивают до тех пор, пока не будет достигнута тщательная гомогенизация, затем полученную шихту подают в печь в виде порошка либо гранул. Клинкер после охлаждения измалывают и получают глиноземистый цемент.

Химико-минералогический состав получаемого цемента. Моноалюминат кальция — СА содержит 64,5% А1203 И 35,5 % СаО, температура его плавления 1873К. Он обладает способностью образовывать твердые растворы. При синтезировании спеканием в окислительной среде он способен вовлекать в кристаллическую решетку оксиды железа, марганца, феррита и хромиты кальция и др. Полагают, что большая скорость твердения моноалюмината кальция обусловлена нерегулярной координацией атомов кальция с атомами кислорода, причем атомы алюминия и кислорода образуют деформированный тип структуры, характерной для тетраэдров АЮ4.

Однокальциевый двухалюминат — СА2 содержит 78,4 % АЬ03 и 21,6% СаО. Его состав точнее характеризуется формулой С3А5. Плавится он инконгруэитно при 1843К с образованием расплава и А1203. Установлено существование СА2 в двух модификациях, причем неустойчивая модификация ,может образоваться при исключительно быстром охлаждении, поэтому ее не удалось обнаружить в глиноземистых цементах.

Однокальциевый шестиалюминат СА6 содержит 90,65 % А1203 И 9,35 % СаО. Это мало изученное соединение, найденное в плавленом корунде. В глиноземистом цементе присутствует также двухкальциевый силикат C2S, физико-химическая характеристика которого приведена выше. Большое влияние на качество цемента оказывает алюмосиликат кальция — геленит — C2AS, содержащий 37,2 % А1203, 21,9 % Si02 и 40,9 % СаО ( 28). Геленит в кристаллическом виде не обладает гидравлической активностью, так что значительная часть глинозема не образует гидравлически активные алюминаты кальция, а связана в практически инертном соединении.

Так, каждый процент кремнезема связывает 1,7 % светлые — кристаллы геленита; темные — включения моноалюмината кальция

А1203 И образует 4,5 % геленита. Значит, если в цементе содержатся, например, 10 % Si02, то образуется почти 45 % неактивного геленита, что существенно снижает прочность цемента. Поэтому стремятся ограничить содержание кремнезема в исходных сырьевых компонентах. В некоторых случаях применяют способ восстановительной плавки, при которой кремнезем переходит в ферросилиций. Установлено, что образованию геленита препятствует введение в состав шихты до 8 % сульфата кальция. Дело в том, что геленит образует твердые растворы с оксидами, обычно содержащимися в сырьевой шихте. В стекловидном состоянии (при быстром охлаждении) геленит приобретает гидравлические свойства.

В глиноземистом цементе обычно содержатся железистые соединения, так как они присутствуют в исходном глиноземистом сырьевом компоненте. Как известно, ферриты кальция могут присутствовать в виде CF, C2F, а также алюмоферритов кальция — твердых растворов в виде ряда: С8А3Р, С6Л2Р, C4AF, C6AF2, C2F. В зависимости от характера обжига: окислительного

нлп восстановительного (плавления или спекания) — могут образоваться оксид железа II, магнитный оксид железа, а также алюмоферриты кальция, состав которых определяют содержащиеся алюминаты кальция.

Опыт производства и результаты широких исследований показали, что целесообразно либо снизить содержание оксидов железа, в сырьевой шихте, либо полностью освободить цемент от железа, как это бывает при доменной плавке высокоглиноземистого шлака 1и чугУна- Это объясняется тем, что алюмоферриты кальция связывают некоторое количество глинозема и тем самым выводят его из наиболее гидравлически активных соединений—-алюминатов кальция, что несколько снижает качество цемента. Кроме того, оксид железа II способен также связывать глинозем в гидравлически инертную железистую шпинель FeO • А1203. Она может участвовать и в образовании слабо гидравлического соединения бСаО • 4А1203 . FeO • Si02.

Оксид магния может образовать соединение в виде бСаО • 4А120з • MgO • Si02. При большом содержании возникает гидравлически инертная магниевая шпинель Mg0-Al203, появляются также периклаз и окерманит (2СаО • MgO • 2Si02). Небольшие количества оксида магния несколько понижают температуру плавления и вязкость шлака. Считают, что содержание оксида магния в цементе должно быть ниже 2 %• Диоксид титана практически всегда содержится в исходных сырьевых материалах. Установлено, что он образует преимущественно перовскит (СаО • ТЮ2). Присутствие этого соединения в количестве до 3—4 % положительно влияет на процесс. В исходных сырьевых материалах имеются обычно также малые примеси, которые, как правило, отрицательно влияют на качество цемента. Это щелочи, фосфорный ангидрид (около 1 %), оксиды хрома, сера и ее соединения и др.

Сырьевые материалы. Важнейшим глинозсмосодер- жащим сырьевым компонентом в производстве глиноземистого цемента являются сравнительно мало распространенные бокситы. Это дефицитное сырье, используемое, главным образом, для получения металлического алюминия. Боксит содержит гидраты глинозема в виде бемита, гидраргиллита и редко диаспора с примесями кремнезема, оксидов железа, магния, титана и др. Так, например, в бокситах некоторых месторождений содержатся бемит и диаспор, а также железо в виде гематита и кремнезем в виде кварца либо опала. Содержание глинозема в бокситах может достигать 70 %.

Качество боксита характеризуется содержанием А1о03 и коэффициентом качества — отношением количества глинозема по массе к соответствующему количеству оксида железа. Для производства глиноземистого цемента применяют бокситы, главным образом, марок Б-2, Б-3 и Б-7, с коэффициентом качества соответственно 7; 5 и 5,6; содержание глинозема в них должно быть не менее чем 46 и 30 %. Используют также бокситы марки Б-1 с коэффициентом качества 9, содержащие не менее 49 % глинозема. Месторождения бокситов имеются в ряде районов Советского Союза.

Количество оксида железа хотя и не регламентируется ГОСТ, но из изложенного выше видно, что оно исключительно важно для технологии производства глиноземистого цемента. В используемых у нас уральских бокситах содержание оксида железа достигает 28%. В последнее время начали применять отвальные шлаки алюминотермического производства ферросплавов, а также шлаки вторичной переплавки алюминия и его сплавов.

Для получения высокоглиноземистого и особо чистого высокоглиноземистого цементов применяют чистый глинозем разных марок. Известковым компонентом служат известняки и в отдельных случаях обожженная известь. Имеются патенты на комплексное производство глиноземистого цемента и серной кислоты, цемента и фосфора. В этих случаях вместо извести применяют гипс, фосфориты и др. При восстановительной плавке компонентом сырьевой шихты является также кокс, от которого прежде всего требуется возможно более низкое содержание кремнекислоты в зольной части.

В отличие от портландцемента при производстве глиноземистого цемента трудно выбрать универсальный способ расчета ожидаемого минералогического состава расплава или клинкера. Это объясняется тем, что минералогический состав клинкера глиноземистого цемента зависит от способа производства — плавления или спекания, характера среды обжига — окислительной или восстановительной, условий кристаллизации (от характера охлаждения), содержания в исходной сырьевой шихте оксида железа и образовавшихся после обжига и охлаждения железосодержащих соединений, вида и состава полученных твердых растворов и др.

Достаточно длительный опыт промышленного выпуска расплава или клинкера, изучение его минералогического состава с помощью рентгеноструктурного, микроскопического и других современных методов анализа и исследование важнейших строительно-технических свойств получаемого цемента дали возможность определить оптимальный для данных конкретных условий производства химико-минералогический состав продукта обжига и соответственно химический состав исходной сырьевой шихты.

Различают два вида глиноземистых цементов — высокоизвестковые, в которых содержание оксида кальция составляет более 40 % й низкоизвестковые — менее 40 % СаО. Устанавливая рациональное количество оксида кальция в цементе, учитывают содержание в нем кремнекислоты, требующей обычно больше оксида кальция. Кроме того, высокоизвестковые цементы отличаются несколько повышенным содержанием С12А7, что обусловливает более быстрые сроки схватывания и повышенную их прочность в первые дни твердения при замедленном росте в последующем. Наоборот, низкоизвестковым цементам присущи несколько замедленные сроки схватывания при пониженной начальной прочности и более длительном нарастании ее в дальние сроки твердения.

При расчете состава сырьевой шихты необходимое содержание в сырьевой шихте оксида кальция устанавливают в зависимости от того, сколько его должно быть в ожидаемых двойных соединениях — алюминатах, с'иликдтах кальция, тройных — алюмосиликатах,, алюмоферритах кальция с учетом образующихся твердых растворов, процессов восстановления и т. п.

Способы производства. Как уже было отмечено выше, есть два принципиально различных способа производства глиноземистого цемента — плавление шихты и спекание. При выборе того или иного способа нужно учитывать ряд факторов и прежде всего химический состав боксита определенной марки и в особенности содержание в нем кремнекислоты и оксида железа. На основе экспериментальных исследований определяют температуры опекания и плавления и интервал между ними, а также качество получаемого расплава либо клинкера. Технико-экономический анализ позволяет выявить, какой способ производства в данных условиях рациональнее. При этом учитывают наличие и стоимость электроэнергии, качество кокса и др.

Плавление. Глиноземистый цемент можно получать плавлением в ватержакетных печах (вагранках с водяным охлаждением). Боксит, известняк и кокс в установленном расчетом соотношений загружают в верхнюю часть печи. Подогретый в рекуператорах воздух вдувают через фурмы; образующийся внизу печи расплав при 1773—1873К выпускается через летку; расплав металлического железа выпускается из печи отдельно. Проводились опыты по применению для этих печей воздуха, обогащенного кислородом. Производительность их достигала 50 т в сут при удельном расходе топлива около 500 кг на 1 т расплава.

Для этого производства необходимы высококачественные бокситы с малым содержанием кремнезема, так как восстановление кремнезема до кремния и получение одновременно кремнистого чугуна или ферросилиция происходят при высоких температурах, которые в этих печах создать трудно. Расплав (шлак) охлаждается в специальных изложницах и в охлажденном виде измельчается в дробилках и затем подвергается тонкому измельчению в многокамерных трубных мельницах.

Во Франции и Англии применяются мартеновские пламенные печи, снабженные вертикальной трубой, через которую в печь поступает сырьевая шихта. Печи работают на пылевидном топливе при горячем дутье. Шлак выпускается при 1823—1873К. Производительность достигает 70 т в сут. Существует способ электроплавки глиноземистого цемента, при применении которого продукт не загрязняется кремнекис'лотой, содержащейся в золе кокс'а, поскольку одновременно выплавляется ферросилиций.

Есть опыт использования дуговых печей, работающих преимущественно на переменном токе. Для интенсификации процесса плавки сырьевые компоненты предварительно высушивали, измельчали и после тщательного смешивания брикетировали или гранулировали. Во избежание выбросов из печи, которые бывают из-за быстрого выделения воды и углекислоты из сырьевой шихты, предварительно прокаливают боксит и кальцинируют известняк. Производительность печей достигает 30—40 т в сутки. Расход электроэнергии составляет около 4320—5040 МДж на 1 т продукта. В этих электропечах выплавляют качественный глиноземистый цемент из высококремнеземистых бокситов.

Благодаря высокой температуре в такой электропечи, достигающей 2273К, и применению кокса в шихте кремнезем шихты восстанавливается до кремния и в результате взаимодействия с металлическим железом образуется ферросилиций. Так, например, при использовании боксита, содержащего 15—17 % SiC>2, количество ее в цементе (расплаве) снижается до 6—8 %. Количество ферросилиция с 13—15 % Si составляет около 35 % массы цемента. Весьма высок удельный расход электроэнергии, достигающий 9000—10800 МДж на 1 т цемента. Недостаток этого способа — ограниченный предел восстановимости кремнезема из-за образования значительных количеств карбида кальция, увеличивающихся с повышением температуры плавки.

Глиноземистый цемент в США получают, сочетая процесс слабого спекания шихты во вращающейся печи с последующим расплавлением ее в ванной печи. Высказываются мнения о возможности плавления во вращающихся печах, но этот способ в промышленности не применяется. Большое значение имеет способ доменной плавки чугуна и высокоглиноземистого шлака, успешно разработанный советскими учеными. За рубежом его называют «русским способом производства глиноземистого цемента». Организации производства этого цемента в Советском Союзе предшествовали широкие экспериментальные исследования, которые позволили установить рациональный состав доменной шихты, условия плавки и в особенности режим охлаждения выплавляемого шлака. Исследования строительно-технических свойств получаемого цемента и технико-экономические показатели его производства и применения свидетельствовали об эффективности этого способа. С 1936 г. его стали применять на Пашийском цементно-металлурги- ческом, а затем на Верхне-Синечихинском заводе.

Железистый боксит, известняк, кокс и металлический скрап загружают в обычную доменную печь, из которой периодически на верхней летке выпускается высокоглиноземистый шлак, а на нижней — специальные виды чу- гунов, содержащие примеси титана, меди и других веществ, поступающих из боксита и скрапа. Температура шлака 1873—1973 К- Хотя при этой технологии продукт (высокоглиноземистый шлак) совсем не содержит железа, так как оно полиостью перешло в чугун, он несколько обогащается кремнеземом за счет золы кокса. Выход шлака на 1 т чугуна заметно выше, чем при обычной плавке чугуна из железных руд.

Экспериментальные исследования, проведенные Уральским научно-исследовательским и проектным институтом строительных материалов в г. Челябинске, показали возможность получения плавленого глиноземистого и высокоглиноземистого шлаков (цементов) способом алюминотермии. Г. И. Золдату, А. А. Кондрашенкову удалось снизить содержание диоксида кремния в металлургических шлаках и тем самым обогатить их глиноземом. Восстановление кремнезема при этом способе происходит по реакции

3 Si02 + 4 А1 3 Si + 2 А1203.

В расплавленный доменный шлак при его выпуске из печи либо в шлаковозный ковш вводят термитную смесь, состоящую из железной руды и алюминия. Происходит реакция с большим выделением тепла и температура шлака поднимается до 2273 К и выше. При введении 12— 33% термитной смеси (от массы шлака) кремний переходит в ферросилиций, и на дне осаждается металлический ферросиликоалюминиевый расплав. В доменном шлаке в результате восстановления содержание диоксида кремния с 36,04 снижается до 6,48%, а глинозема повышается с 13,07 до 58,79%. Образцы шлаков в измельченном виде представляют собой глиноземистые цементы, отличающиеся, однако, от обычных пониженной прочностью в начальные сроки твердения.

Спекание. Исследованию процесса спекания глиноземистого цемента уделялось у нас в свое время большое внимание, потому что из-за сравнительно невысоких температур, обычно составляющих около 1473—1673 К, его можно вести в широко применяемых в промышленности обжигательных агрегатах.

Способ спекания во вращающихся и других печах при окислительном и восстановительном обжиге тщательно и глубоко исследовался, но не был внедрен в производство по ряду причин. Это, в частности, малый интервал между температурами спекания и плавления, что приводит к появлению колец и настылей в печи, а также необходимость применения высококачественных низ- кокрсмнеземистых и маложелезистых бокситов, необходимых для изготовления металлического алюминия. Экспериментальные исследования Южгипроцемента выявили возможность получения глиноземистого цемента на агломерационной ленте (спекагельной решетке).

Скорость охлаждения расплава (шлака) имеет большое значение, так как она существенно влияет на его кристаллическую структуру, отчего в значительной степени зависит качество цемента. Как известно, быстрое охлаждение горячих расплавов (например, доменных шлаков), для предупреждения их кристаллизации обычно существенно повышает их гидравлическую активность — в качестве добавки к цементу, а также способность твердеть самостоятельно. Предполагалось, что и высокоглиноземистые расплавы в стекловидном состоянии, быстро охлажденные, будут обладать более высокими вяжущими свойствами.

Однако оказалось, что характерные для глиноземистых цементов строительно-технические свойства и, в первую очередь, высокая начальная прочность проявляется только у равномерно закристаллизованных, т. е. медленно охлажденных цементов. Было установлено, что стекловидная фаза алюминатов кальция почти полностью утрачивает свою высокую активность. Можно считать, что кристаллические образования алюминатов кальция, обладающие вяжущими свойствами, теряют их, если находятся в стекловидном состоянии.

Казалось бы, что высокоглиноземистые расплавы (шлаки) должны подвергаться медленному и равномерному охлаждению, чтобы более полно и равномерно кристаллизоваться. Однако при таком способе наряду с алюминатами кальция будет кристаллизоваться и геленит кальция — соединение, которое в кристаллическом состоянии инертно и приобретает гидравлическую активность только в виде стекловидной фазы. Поэтому возникла необходимость изыскать комбинированный способ охлаждения, при котором создавались бы условия для застывания геленита в виде стекла при кристаллизации алюминатов кальция. Этот способ предложен НИИЦементом. Физико-химическая основа его такова. В системе СаО—А120з—Si02 есть поле устойчивости геленита, в котором обычно располагаются составы выпускаемого у нас глиноземистого цемента.

Равновесная кристаллизация таких расплавов приводит к появлению в первую очередь геленита, кристаллизующегося при 1683—1793К. После этого при более низких температурах кристаллизуются алюминаты кальция, также в виде твердых растворов. Поэтому было предложено создавать такие условия, при которых расплав быстро проходил бы указанный температурный интервал за счет быстрого охлаждения. Это предупреждает кристаллизацию геленита и образование активного алюмосиликатпого стекла при последующей по мере понижения температуры кристаллизации алюминатов кальция. Степень охлаждения при грануляции должна быть очень точной, чтобы алюминаты кальция не перешли в состав стекловидной фазы, что недопустимо.

Опыты показали, что спустя некоторое время после выпуска из домны расплав должен подвергаться не водной, а паровоздушной грануляции. Для этого грануляционную установку разместили на некотором расстоянии от летки домны. При этом способе удалось существенно повысить качество глиноземистого цемента, довести содержание в нем Si02 до 11—13%. Исследование полученных шлаков под микроскопом показало, что поверхность образующихся гранул размером 20— 30 мм состоит из стекла, а внутри они содержат хорошо закристаллизованные алюминаты кальция и эвтектические прорастания моноалюмината кальция и двухкальциевого силиката. Размалываемость быстро охлажденного шлака резко улучшается и соответственно повышается производительность цементных мельниц. Испытания опытных цементов показали, что прочность их увеличивается примерно в 1,5—2 раза по сравнению с прочностью цементов, полученных из расплавов медленного охлаждения.

ч| Минералогический состав глиноземистых цементов весьма разнообразен и, как видно из изложенного, определяется многими производственными факторами. Часто слои одного и того же образца расплава имеют различный минералогический состав. Пак, например, при обычном охлаждении расплава в изложнице поверхность, непосредственно прилегающая к ее стенкам, имеет стекловатую структуру, что объясняется более быстрым охлаждением. Внутренняя же часть материала оказывается закристаллизованной полностью. Поэтому определять фазовый состав глиноземистого цемента расчетным способом по данным химического анализа практически невозможно. Он устанавливается петрографическим или рентгеноструктурным методами.

Твердение. Процессы гидратации низкоосновных алюминатов кальция и глиноземистого цемента изучались учеными ряда стран, однако многие вопросы еще недостаточно ясны, а полученные результаты трудно сопоставлять. Дело в том, что процессы исследовались в разных температурных условиях при различных В/Ц. В результате концентрация оксидов кальция и глинозема в жидкой фазе гидратирующегося соединения была различной, а, как известно, устойчивость гидрат- ных новообразований, в данном случае гидроалюминатов кальция, зависит от концентрации указанных оксидов кальпия и глинозема в растворе и, естественно, от температуры. Последний фактор в процессах гидратации и твердения глиноземистого немента играет особо важную роль из-за способности низкоосновных гидроалюминатов кальция к перекристаллизации с образованием наиболее устойчивых кристаллогидратов.

Принципиальные различия процессов гидратации глиноземистого цемента и портландцемента заключаются, главным образом, в том, что при взаимодействии с водой низкоосновных алюминатов кальция процессы гидролиза ведут к образованию гидроалюминатов кальция и выделению гидроксида алюминия, в то время как у портландцемента выделяется гидроксид кальция. Это обстоятельство исключительно важно, так как значение рН в жидкой фазе твердеющего глиноземистого немента меньше. Вместе с тем особенности структуры этого камня и гидроксида алюминия при малой его растворимости в воде обусловливают ряд важных отличительных строительно-технических свойств бетонов и растворов на глиноземистом цементе.

Гидратация низкоосновных алюминатов кальция в глиноземистом цементе протекает до 293К весьма быстро по схеме:

СаО-АЬОз + Ю]Н20 = Са0-А1203- ЮН20.

Затем происходит перекристаллизация

СаО - А1203 -10 Н20 + Н20 = 2 СаО* А1203-8 Н20 + А1 (ОН)3.

Эта же реакция наблюдается и при несколько повышенной температуре. Гидратация Ci2A7 протекает, примерно, по этой же схеме. В последнее время высказываются соображения о том, что в этом случае образуется соединение высокоосновного гидроалюмината кальция и гидроксид алюминия 4СаО  А1203 • 14Н20 и А1(ОН)3. Гидратация же СаО * 2А1203 протекает так же, как и СаО • А1203, НО при этом выделяются большие количества А1(ОН)3.

Гидратация двухкальциевого силиката была описана выше. Гидратации синтетического кристаллического гелеиита 2СаО • AI2O3  Si02 практически не происходит. Однако геленит в составе эвтектик плавленого (доменного) глиноземистого цемента при быстром начальном охлаждении может вступать во взаимодействие с водой. При гидратации синтетически изготовленного ге- ленитового стекла процесс протекает по схеме:

2 СаО- А1203  Si02 + 8 Н20 -> 2 СаО* А1203  Si02 • 8 НаО.

Фазы глиноземистого цемента, содержащие оксидное железо, относятся к ряду твердых растворов C6A2F — C2F; ОКСИД же железа (II) преимущественно входит в состав соединения CeA4FS. Соединения оксидного железа образуют гидроалюмоферриты кальция и гидроферрнты кальция. При достаточной концентрации извести, в особенности при повышенных температурах (298—308К), могут возникать преимущественно соединения С3(А, F) Н6. Рассматривая процессы гидратации и свойства получаемых гидроалюминатов кальция, следует учитывать большое влияние, оказываемое образующимся при этом гидроксидом алюминия. Он выделяется вначале в гелеобразном виде. Благодаря развитой удельной поверхности он так же, как и гидроалюминаты кальция, способствует получению цементного камня высокой прочности.

Весьма важен вопрос о влиянии повышенной температуры на стабильность гидроалюминатов кальция. Установлено, что повышение температуры сверх 298— ЗОЗК вызывает перекристаллизацию гексагональных низкоосновных гидроалюминатов кальция с образованием наиболее устойчивых кубических кристаллов С3АН6. При этом выделяется несвязанная вода, которая разрыхляет цементный камень. Перекристаллизация способствует заметному, иногда даже весьма существенному, снижению прочности вследствие напряжений в структуре -алюминатного камня, вызванных этими процессами. Кроме того, кристаллы С3АН6 из-за кубической формы не могут хорошо сцепляться между собой, что также благоприятствует снижению прочности.

Следовательно, перекристаллизация метастабильных фаз с образованием стабильных — одна из важнейших причин снижения прочности во времени. Спады прочности глиноземистого цемента происходят преимущественно при быстрой гидратации, когда появляется множество скоплений дисперсных кристалликов, не содействующих формированию высокопрочного сростка. Быстрая гидратация происходит при содержании значительного количества С12А7 и повышенной температуре твердеющего цемента, развивающейся в результате химических реакций гидратации.

Для предупреждения снижения прочности глиноземистого цемента во времени (спады прочности) рекомендовано вводить в цемент добавки карбоалюминатов кальция и магния, которые препятствуют переходу гексагональных гидроалюминатов в кубический трехкаль- циевый гидроалюминат. По данным НИИЦемента, введение 0,2% сульфосалициловой кислоты в цемент вызывает ускорение гидратации с образованием вместо СзА только 2СаО-А1203-8Н20 И А1 (ОН)3 без последующей перекристаллизации.

К особенностям твердения глиноземистого цемента следует отнести также несколько пониженную его де- формативную способность по сравнению с портландцементом. Это объясняется тем, что структура камня из глиноземистого цемента преимущественно крупнокристаллическая, и поэтому весьма чувствительна к внутренним напряжениям, возникающим при перекристаллизации. Для структуры же камня из портландцемента характерно содержание высоко дисперсных (гелевых) новообразований, свидетельствующее о его повышенных упругих свойствах. Это видно из результатов испытаний моноалюмината кальция в растворе 1:2 в процессе твердения в воде при 291 и 318К ( 32).

Потери массы, которые определялись примерно при 548К, объясняются наличием в составе гидратированного моноалюмината кубического СзАН6, появление которого в результате перекристаллизации и вызвало снижение прочности.

2. Строительно-технические свойства

Глиноземистый цемент — нормально схватывающееся гидравлическое вяжущее, отличающееся от других цементов высокой прочностью, достигаемой в раннем возрасте ( 29). По внешнему виду он представляет Собой тонкий порошок, цвет которого (от светло-серого до темно-коричневого) зависит от состава сырья и способа производства. Цвет нашего глиноземистого цемента доменной плавки светло-серый. Основные признаки, позволяющие распознать глиноземистый цемент,— химический состав и быстрое нарастание прочности в раннем возрасте. Реакция на фенолфталеин — слабощелочная. Плотность — 3—3,1, она может достигать и 3,2; средняя плотность в рыхлом состоянии — 1000—1200 кг/м3.

Нормальная густота раствора почти не отличается от нормальной густоты раствора портландцемента и составляет 23—28%. Ее определяют по формуле Р/4+ + 1%, где Р — нормальная густота цементного теста. При несколько большем содержании воды (Р/4+ от 2 до 3%) прочность возрастает. Увеличение содержания воды в тесте на 1—2% сверх определенной по ГОСТ несколько замедляет схватывание, особенно его начало. Глиноземистый цемент характеризуется нормальными сроками схватывания, он отнюдь не быстросхватываю- щийся, как считали раньше. ГОСТ 969—77 регламентированы: начало схватывания — не ранее 30 мин и конец схватывания не позднее 12 ч от начала затворения. Сроки схватывания глиноземистого цемента можно значительно изменять, применяя добавки.

При этом следует учесть, что некоторые добавки неблагоприятно влияют на прочность цемента, поэтому применять их можно после соответствующих испытаний. Обращает на себя внимание сахар, который в количестве 1% и более может не только замедлить схватывание на длительное время, но и вовсе прекратить твердение.

Глиноземистый цемент равномерно изменяется в объеме, поскольку не содержит несвязанного оксида кальция. Гипса в нем мало. Объемные деформации при твердении проявляются вначале в виде некоторой усадки, затем расширения. Размер контракции составляет 10—12 см3 на 100 г против примерно 5 см3 у портландцемента. Контракция заканчивается обычно через сутки (против 7 сут у портландцемента). Объемные деформации глиноземистого цемента в процессе твердения не определялись, но они также зависят от применения добавок, рН жидкой фазы, экзотермии. Некоторое представление о размере этих деформаций можно получить по значению плотности. Так, например, сопоставление уменьшившейся плотности гидратировапного цемента с плотностью исходного порошка цемента позволило рассчитать увеличение объема твердой фазы при гидратации, доходящее до 50%.

Тепловыделение глиноземистого цемента имеет свои характерные особенности. При твердении выделяется значительное количество тепла — 315—399 кДж/г, в отдельных случаях 504 кДж/г у цемента высоких марок и 252—294 кДж/г у цемента средних и низких марок за 28 сут твердения. Общее количество тепла находится примерно в тех же пределах, что и у высокопрочного портландцемента, но более быстрая гидратация глиноземистого цемента ускоряет тепловыделение ( 30). Экзотермические реакции начинаются не сразу после затворсния водой и даже не непосредственно после конца схватывания, а через 5—8 ч. Начавшееся тепловыделение продолжается затем столь интенсивно, что через сутки выделяется уже 70—80% общего количества тепла, тогда как у портландцемента столько же тепла выделяется обычно к семисуточному возрасту. Приращение температуры в бетоне при твердении примерно пропорционально содержанию в нем цемента. Затворяют глиноземистый цемент только на пресной воде.

Выпускается глиноземистый цемент марок 400, 500 и 600. Маркировка осуществляется по результатам испытаний стандартно изготовленных призм размером 40Х40Х160 мм из раствора пластичной консистенции состава 1:3 с нормальным Вольским песком, погруженных в воду через б ч после начала затворения и испытанных через 3 сут твердения ( 33). Требования ГОСТ 969—77 к глиноземистому цементу приведены в  33.

По окончании схватывания цемент начинает быстро твердеть; через сутки с момента затворения прочность его составляет 80—90% прочности, получаемой в 28-с'у- точном возрасте. После трех суток твердения прочность нарастает медленно и составляет по отношению к трехсуточной, принятой за 100%, через 7 сут—120%, через 28 сут—140% и через 2 мес—160%. Нарастание прочности па изгиб не всегда идет нормально, причем возможно некоторое ее снижение к 28-ми сут. По ГОСТ цемент испытывают в возрасте 1 и 3 сут. Бетоны и растворы на глиноземистом цементе работают на сжатие лучше, чем на изгиб, что видно, в частности, из показателей прочности.

Для твердения глиноземистого цемента наиболее благоприятна температура 288—293К при нормальной влажности. Выше 293—298К независимо от причины повышения — за счет экзотермии цемента или нагрева от внешней среды, прочность цемента значительно понижается. Отрицательное влияние повышенной температуры на прочность в раннем возрасте более сильное, чем в позднем. Если после окончания схватывания твердение протекало при 303—318К, то цементный камень окажется низкопрочным. Если же начало воздействия повышенной температуры относится примерно к суточному возрасту, т. е. к уже почти отвердевшему цементу, то прочность будет понижаться, но в меньшей степени.

В литературе приведены результаты натурных и лабораторных испытаний растворов и бетонов на глиноземистом цементе, длительно твердевшем в различных' условиях — в воде, на воздухе, при нормальной и повышенной температуре. Они указывают на случаи снижения прочности бетона на глиноземистом цементе через 10—15 лет твердения (Франция, ВНР). Было обнаружено отрицательное влияние щелочей и особенно повышенной температуры твердения, характерной для климата этих стран. В результате там применение глиноземистого цемента в строительстве существенно ограничено, хотя одновременно признается, что при правильном его использовании сооружения из него долговечны. В условиях нашего климата не зарегистрированы случаи разрушения строительных конструкций, возведенных с применением глиноземистого цемента.

И. В. Кравченко изучала влияние повышенной температуры твердения на прочность раствора 1:3 из глиноземистого цемента разных видов. Было установлено, что при- твердении во влажных условиях при 318К прочность понизилась, но при последующем твердении на воздухе при комнатной температуре полностью восстановилась. Если же последующее твердение происходит не на воздухе, а в воде, то в этих условиях прочность восстанавливаться не будет [64].

Пропаривание не допускается, так как вызывает снижение прочности, причем ири последующем твердении она восстанавливается. С. М, Рояком, Ю. Ф. Кузнецовой, В. И. Шустиной были проведены исследования, показание, что можно применять кратковременную тепловлажностную обработку глиноземистых цементов моноалюминатного и диалюминатного типов при атмосферном и повышенном давлении. При этом достигается ускорение процессов твердения, заметно не влияющее на рост их прочности в дальнейшем.

При пониженной температуре до 278—283 К твердение глиноземистого цемента будет несколько замедляться. Прочность глиноземистого цемента в процессе твердения при 278К. уменьшается примерно на 10—20% по сравнению с прочностью при нормальной температуре твердения. Глиноземистый цемент благодаря высокой экзотермии может твердеть при низкой температуре среды, однако при условии, что температура массы бетона или раствора будет положительной. При замерзании бетона твердения, конечно, не будет. Глиноземистый цемент менее чувствителен к действию пониженных, но положительных температур, чем портландцемент. Замораживание бетонов и растворов на глиноземистом цементе после первых нескольких суток твердения при положительной температуре вполне допустимо. После оттаивания в дальнейшем прочность непрерывно растет. Водонепроницаемость и морозостойкость растворов и бетонов на глиноземистом цементе весьма высокие вследствие малой пористости цементного камня при условии применения качественных заполнителей.

Химическая стойкость глиноземистого цемента по сравнению с портландцементом также весьма высока из-за особенностей химико-минералогического состава цементного камня. Отсутствие в нем растворимого, легко выщелачивающегося гидроксида кальция, наличие мало растворимого гидроксида алюминия и плотных образований низкоосновных гидроалюминатов кальция придают этому цементу весьма высокую коррозиеустой- чивость против действия сульфатных, морских и ряда других распространенных минерализованных вод.

Лабораторные и натурные испытания показали, что бетоны на глиноземистом цементе стойки к действию насыщенных сульфатом кальция вод, к 5%-ным растворам сульфата магния, сульфата натрия и сульфата алюминия. Объясняют это тем, что образование гидросульфоалюмината кальция в результате взаимодействия гидроалюминатов кальция с сульфатами происходит в жидкой фазе (растворе) цементного камня, а не в твердой, вследствие повышенной растворимости алюминатов" в воде с малой концентрацией извести. В этих условиях не возникают вредные напряжения, сопровождающие кристаллизацию гидросульфоалюмината кальция.

Глиноземистый цемент достаточно устойчив в кислых водах, содержащих углекислоту; он также более стоек, чем портландцемент, к действию хлористых солей и характеризуется большей, чем портландцемент кор- розиеустойчивостью при воздействии ряда органических соединений. И наряду с этим он совершенно не стоек к действию щелочей, особенно высокой концентрации, а также свободных неорганических кислот.

Твердение бетона на глиноземистом цементе можно ускорить путем более длительного перемешивания бетонной смеси в бетономешалке. Так, например, при расходе глиноземистого цемента 350 кг/м3 и В/Ц—0,4 перемешивание бетонной смеси в течение 30 мин при укладке вибрированием позволяет получить: через 6 ч прочность бетона 25—30 МПа и через 8—10 ч — 40—45 МПа. В последующие сроки твердения прочность сколько-нибудь заметно не снижается. Высокий процент химически связанной воды и значительное повышение температуры бетона в связи с экзотермией цемента требуют эффективных мер, чтобы обеспечить влажностный режим твердения бетона. Необходима защита бетона от непосредственного действия солнечных лучей, ветра и др. Следует стремиться к понижению температуры бетона. Его затворяют на холодной воде, употребляют холодные или специально охлажденные каменные материалы, защищенные от нагрева солнечными лучами, ведут бетонирование слоями. Бетонные работы на глиноземистом цементе целесообразно вести в теплое время года лишь когда прохладно — ночью, ранним утром, чтобы материалы не нагревались солнцем.

Необходимо обязательно хранить бетон влажным, во всяком случае не менее одних суток. Поливка водой должна быть начата после начала его саморазогревания, но не позднее чем через 8—10 ч после укладки. При возведении массивных сооружений из железобетона на глиноземистом цементе внутри бетона развивается высокая температура, доходящая до 343К и выше. При такой температуре твердение протекает ненормально и прочность бетона внутри конструкций получается значительно ниже, чем в наружных слоях. Поэтому глиноземистый цемент следует применять только в конструкции толщиной не более 1 м. В конструкциях более 1 м он допустим только при проведении специальных мер в зависимости от его качества и особенностей сооружения.

Вместе с тем высокая экзотермия глиноземистого цемента позволяет применять его для зимнего бетонирования при 266—263К без таких специальных мер, как электропрогрев, пропаривание или использование ускорителей твердения. В первые двое суток после укладки необходимо защищать бетон от замерзания. При бетонировании на морозе (263К) нужен подогрев заполнителей. При этом необходимо следить за тем, чтобы температура бетона, по крайней мере в первые сутки, не превышала 298К. Следует учитывать также способность бетонной смеси на глиноземистом цементе быстро густеть и утрачивать пластичность, в особенности с повышением температуры.

Смешивать глиноземистый цемент с портландцементом и его разновидностями, а также с известью нельзя, так как это вызывает понижение прочности обоих цементов и быстрое схватывание. В отдельных Случаях допустима добавка нескольких процентов портландцемента к глиноземистому при условии, что предварительно будет проведено соответствующее испытание и установлено, насколько сократились сроки схватывания и снизилась прочность цемента. Укладывать бетон из глиноземистого цемента на отвердевший порт- ландцементный бетон можно не ранее чем через 7 сут, а портландцементный бетон па отвердевший бетон из глиноземистого цемента — не ранее чем через 1—2 сут.

Можно применять глиноземистый цемент для бетонных и железобетонных сооружений, работающих в морской, сульфатной и других минеральных водах, при этом необходимо предохранить, хотя бы на период схватывания, бетонную или растворную смесь от воздействия указанных вод. Глиноземистый цемент идет на изготовление огнеупорных бетонов. Новая и особо интересная область его применения — производство па его основе расширяющихся цементов.]

Высокоглиноземистые цементы разработаны в НИИЦементе; получены два вида — высокоглиноземистый и особочистый высокоглиноземистый, различающиеся по малому содержанию примесей. ВГЦ при наличии 60—65% глинозема содержит 2—3% кремнекислоты, а особочистый ВГЦ — 73—75% глинозема, до 1% кремнекислоты и менее 0,5% оксида железа. Последний цемент по фазовому составу отличается от ВГЦ, он состоит в основном из диалюмината кальция — СА2 и небольшого количества геленита и моноалюмината. Температура плавления его достигает 2033К.

Для производства обоих видов цемента применяют не загрязненный примесями технический глинозем и карбонат кальция. Сырьевые компоненты в установленном расчетом количестве тонко измельчают и после тщательной гомогенизации обжигают во вращающейся печи до спекания при температуре около 1773К. Полученные клинкеры сравнительно легко размалываются;' при испытании по стандартным методам цементы показывают значительно большую прочность, чем обычный глиноземистый цемент.