|
|
При пропаривапии портландцемента
повышается его прочность. С увеличением температуры пропаривания
продолжительность индукционного периода, как показали исследования С. М.
Рояка и М. М. Маянца [155], заметно уменьшается и увеличивается скорость
образования гидросиликатной фазы ( 21), которая проходит через минимум при
температуре около 323 К-
Время появления гидрос'иликата зависит от изменения
концентрации ионов Са2+ и ОН1-" в жидкой фазе цементного теста и
ускорения диффузии этих ионов с повышением температуры. При гидратации C2S в
жидкой фазе весьма медленно устанавливается равновесная концентрация
гидрокснда кальция, необходимая для образования гидросиликатов. Влияние
тепловлаж- ностной обработки C2S на скорость достижения такой равновесной
концентрации извести видно из следующих данных [55].
Тслгпсратура обработки, К Время достижения [температура 1
Время достижения равновесной концепт- обоаботки К равновесной концентрации
Са(ОН)2 || рации Са(ОН)2
Проиаривание C2S при 323 К вызывает образование
метастабильной фазы I не описанного в литературе гидросиликата кальция с'
основностью C:S выше 2. Пропаривание при 343—363 К не приводит к образованию
этой фазы. После исчезновения фазы I появляется фаза II, характеризующаяся
меньшей основностью. С повышением температуры гидратации до 363 К основность
гидросиликатной фазы несколько уменьшается. В результате образуются
гидросиликаты кальция. При пропаривании образцов из СзА быстро появляется
кубический СзАНб. В тех же условиях гидратация C4AF приводит к образованию
серии твердых растворов СзАН6—C3'FH6. При длительном пропаривании в условиях
высокой температуры появляется гематит — a-Fe203 [22].
При гидратации смеси C3S + C3A либо алюминатных фаз
индукционный период практически отсутствует из-за сильного разогрева смеси,
причем максимальная температура наблюдается в тот период, когда в системе уже
появилась гидросиликатная фаза. Если в смеси содержится гипс, то из-за
образования гидросульфоалюмината кальция разогрева не происходит, причем
реакции, ведущие к возникновению индукционного периода при гидратации C3S,
протекают так же, как и в отсутствии СзА.
Характер связи между степенью гидратации и прочностью
проявляется, по данным С. М. Рояка и М. М. Маянца, в показателях удельной
прочности, характеризуемой отношением прочности теста нормальной густоты на
сжатие к степени гидратации ( 22).
Видно, что тепловлажностная обработка по-разному влияет на
прочность цементного камня нз основных клинкерных минералов — C3S, C2S и C4AF
(у образцов из С3А она полностью разрушила цементный камень). Удельная
прочность цементного камня из C3S, подвергнутого тепловлажностной обработке в
течение 4 ч при 343 и 363К, оказалась примерно такой же, как у образцов C3S,
твердевших 7 сут при 293 К. С увеличением продолжительности тепловлажностной
обработки до 1 сут наблюдается тенденция к уменьшению удельной прочности
цементного камня, что так же как и при обработке C4AF вызывается,
по-видимому, перекристаллизацией продуктов гидратации. Аномалия прочности
цементного камня из C3S при 323К наблюдается в широком интервале значений
степени гидратации и объясняется, по всей вероятности, образованием при этой
температуре промежуточной высокоосиовиой гидросиликатной фазы I.
Таким образом, можно видеть, что тепловлажност- иая
обработка при температурах 353—363К не приводит к существенным изменениям
фазового состава продуктов гидратации портландцемента, твердевшего после
обработки в нормальных условиях, по сравнению с образцами нормального
твердения. Поэтому достигаемое при пропарива- нии повышение прочности следует
рассматривать в первую очередь как следствие увеличения степени гидратации
портландцемента, хотя не исключено, что на нем сказалось влияние особенностей
образовавшейся кристаллической структуры продуктов гидратации.
Усиление гидратации с повышением температуры приводит к
утолщению экранирующих гелевых пленок из труднорастворимых гидратных
новообразований, прилегающих к поверхности исходных зерен цемента, что
замедляет процессы гидратации. Наблюдения за контракцией также указывают на
временное торможение гидратации в период изотермического прогрева в
результате утолщения экранирующих пленок ( 24, 25). Эти явления
происходят преимущественно при повышенном количестве СзА и недостаточном —
гипса. Высокое содержание С3А вызывает также повышение содержания
кристаллизационной воды в продукте гидратации, склонность к сильной усадке и
большое тепловыделение при гидратации.
Из этого видно, что рациональное содержание гипса играет
огромную роль в процессах твердения портландцемента при пропариваиии, куда
большую, чем при
Степень его устойчивости при пропаривании зависит от ряда
факторов и в первую очередь от концентрации извести в растворе, условий
синтеза, характера кристаллизации, длительности твердения и др. [75]. При
высоком содержании СзА и особо тонком помоле цемента наблюдается заметное
изменение прочности цемента, что объясняют отмеченным выше распадом гидро-
с'ульфоалюминатов кальция; это, по-видимому, и является одной из причин
неодинаковой эффективности пропаривания портландцементов с различным
содержанием С3А.
Установленное С. Д. Окороковым положительное влияние
содержания СзА (примерно 15% от количества' C3S) на твердение портландцемента
при нормальных температурах сохраняется и в условиях пропаривания. Можно,
таким образом, считать, что при содержании в' портландцементах 55—60% C3S,
количество С3А не должно превышать примерно 8—9%.
Низкоалюмннатные цементы с 5—6% СзА, не содержащие
активных минеральных добавок, обнаруживают высокую прочность после
пропаривания и к 28 сут. Введение в состав низко- и средцеалюминатных (не
более 9% СзА) портландцементов до 10% активных минеральных добавок не снижает
показателей прочности в указанные сроки. Высокоалюмипатные (10% СзА) клинкеры
оказываются эффективными при пропаривании лишь в составе
шлакопортландцемента. Шлако- портландцементы с 30—40% шлака при одной с
портландцементом марке имеют после пропаривания более
высокую, чем у портландцемента, суточную и 28-суточ- ную
прочность.
Весьма эффективны при тепловлажностной обработке
шлакопортландцементы на основе клинкера, содержащие 7—9% С3А и 55—60% C3S.
При высокой марке из-за увеличения удельной поверхности (более 3000 см2/м)
коэффициент использования активности у всех цементов и особенно у
шлакопортландцемента повышается. Применение тонкоизмельчениых высокопрочных
цементов и ОБТЦ дает возможность сократить изотермическую стадию при
пропаривании до 2 ч, причем' увеличение продолжительности этой стадии не во
всех случаях приводит к положительным результатам. Эти цементы отличаются
интенсивным ростом прочности после пропаривания, чему способствует 7—8%
активной минеральной добавки, к 28 суткам они по прочности не: отличаются от
цементов, твердевших при нормальной температуре. В гл. 16 приведены данные об
одном из' таких цементов, содержащем клинкер, доменный шлак,' небольшое
количество глиноземосодержащего компонента при несколько повышенной дозировке
гипса. Этот' цемент обеспечивает получение высокой прочности при' сокращенном
режиме пропаривания в связи с образованием повышенного количества
гидросульфоалюминатных фаз.
С. М. Рояком, А. Ф. Черкасовой и Е. Т. Яшиной в НИИЦементе
разработан ускоренный метод оценки качества цемента для сборного железобетона
с применением пропаривания | 118]. Для этой цели используют стандартные
образцы-балоч- ки 4X4X16 см, изготовленные в соответствии с требованиями ГОСТ
310.1—76— 310.4—76. Формы для образцов должны быть замкнутыми —
недеформирующи- мися. Пропаривание осуществляют по режиму 2 +3+6+2,
изотермический прогрев ведется при 363 К. Установлено, что существует
удовлетворительная связь между прочностью бетона (образ- цы-кубы ЮХЮхЮ см)
через 4 ч после тепловлажно- стной обработки и соответствующей прочностью
цементного раствора ( 26)
Таким образом, можно видеть, что в условиях про-'
паривания эффективны несколько видов цемента: высокопрочные, быстротвердеющие
и особобыс'тротвер- деющие портландцементы, быстротвердеющие и высокопрочные
шлакопортландцементы, расширяющийся портландцемент. Выбор того или иного
цемента зависит, главным образом, от проектируемой марки бетона и прочности
непосредственно после окончания теп- ловлажностной обработки. При этом
учитываются и условия изготовления и применения бетона. Важным критерием
является коэффициент использования активности цемента, который через 4 ч
после пропаривания для портландцемента должен быть не менее 65 и для'
шлакопортландцементов не менее 72.
С. А. Миронов, Л. А. Малинина [84] показали, что
эффективность ускорения твердения портландцемента с помощью пропаривания
зависит не только от физико-химической характеристики использованного
цемента, но и от ряда других факторов. Установлено, что при тепловлажностной
обработке наблюдаются два противоположных процесса — структурообразующий и
деструктивный [81]. При подъеме температуры формирование
крупнокристаллических гидратных новообразований ускоряется и очень быстро
появляется кристаллизационный каркас. По мере пропаривания происхо
дит рост составляющих каркас кристаллов, который
одновременно с повышением прочности приводит к появлению внутренних
напряжений.
Это вызывает напряжения в бетоне, способствующие усилению
деструктивных процессов. Ускорение гидратации при повышенных температурах
усиливает тепловыделение в цементе, особенно при высоких расходах быст-
ротвердеющих и высокомарочных цементов. Температура в пропаренном изделии на
281—288 К превышает температуру пропарочной камеры, что вызывает испарение
свободной воды из цементного камня и его высушивание. Это способствует также
развитию деструктивных процессов, которые усиливаются при неравномерном
распределении температуры в крупных и сложных конструкциях.
Такие отрицательные явления можно предотвратить,1 подбирая
рациональное и, по возможности, пониженное ВЩ, прибегая к предварительному
выдерживанию сформованного изделия при нормальной температуре до достижения
им критической прочности, составляющей примерно не менее 0,5 МПа.
Продолжительность выдерживания, как показано С. А. Мироновым и Д. А.
Малининой, зависит от марки цемента и кинетики нарастания прочности в
начальный период твердения. Для элементарной структуры, способной
противостоять' силам напряжения, возникающим в результате быстрого подъема
температуры в цементном камне, характерна критическая прочность [84].
Чтобы уменьшить эти напряжения, необходим мед-' ленный и
плавный подъем температуры в пропарочной камере. При этом подбирают рациональную
продолжительность изотермического прогрева при весьма строгом' режиме
охлаждения в зависимости от размеров и пу-' стотности прогреваемых бетонных
конструкций. Во' время охлаждения в цементе (бетоне) температура и
соответственно парциальное давление воды больше» чем' в пропарочной камере,
что может вызвать интенсивное испарение влаги (20—40% воды затворения). В
результате в цементном камне создается повышенная пористость, ухудшающая
некоторые свойства цемента (бетона).
При твердении образцов из растворов на цементах без
добавок трепела при температуре 353—373 К уменьшается объем микропор радиусом
меньше 5-10~5 см и увеличивается содержание макропор с радиусом больше Ы0Ч
см, что, по данным Ф. М. Иванова, способствует снижению морозостойкости. При
охлаждении объем компонентов бетона сокращается неравномерно^ в соответствии
с присущим каждому компоненту термическим коэффициентом расширения (сжатия),
что вызывает растягивающие напряжения и нарушает структуру бетона.
Интересным является предложенный О. П. Мчедловым-Петросяном
режим пропаривания в зависимости от скорости тепловыделения цемента при его
гидратации. Сформованное бетонное изделие помещают в нагретую до 333—353 К
форму и прогревают 1,5—2 ч до начала тепловыделения цемента, после чего
подача теплоносителя прекращается и дальнейший нагрев происходит уже за счет
тепловыделения цемента. Особенности изменения структуры и прочности
цементного камня при его пропаривании оказывают большое влияние на важнейшие
свойства бетона — прочность, усадку, морозостойкость, ползучесть [90].
Сложность физико-химических процессов, протекающих при тепловлажностной
обработке цементов, вызывает необходимость разработки рациональной технологии
пропаривания, применительно к особенностям изготавливаемого бетона, к составу
используемых цементов и др.
Тепловлажностная обработка вяжущих цементов при повышенном
давлении водяного пара (запаривание) осуществляется обычно при 0,9 МПа и
соответственно 448 К- В последнее время установлена целесообразность
применения давления пара в 1,2 и 1,6 МПа. Автоклавная обработка является
способом интенс'ивного ускорения твердения вяжущих, крайне медленно
затвердевающих при нормальной температуре и пропаривании. Автоклавный способ
ускорения твердения наиболее глубоко изучен и отражен в трудах П. И. Боженова
[15], А. В. Волжен- ского [27] и ряда других советских ученых. По этому
способу могут быть получены бетоны, основным компонентом которых являются
многие виды промышленных отходов — доменных и других металлургических шлаков,
нефелиновых шламов, топливных, в том числе сланцевых зол и шлаков,
магнезиальных пород, глинистых материалов и др.
Автоклавная обработка существенно ускоряет также твердение
и портландцемента. Состав продуктов гидратации синтетического C3S в условиях
автоклавной обработки зависит от температуры. При 448—473 К образуются
C2SH(A), C2SH(C) И C3SH2 наряду с Са(ОН)2 в соотношениях, зависящих от
условий твердения. При 433—523 К в результате гидратации j3-C2S появляется
C2SH(C).
Гидратация СзА при температурах ниже 488 К приводит к образованию
С3АНб; гидратация C^AF при температуре ниже 523 К сопровождается образованием
твердых растворов серии Сз(А, F) Нв, гематита и Са(ОН)2. Гидратация
клинкерных минералов из теста нормальной густоты в зависимости от температуры
характеризуется следующими данными ( 24).
Реальные клинкерные фазы в составе портландцемента
гидратируются не только в зависимости от температуры, но и от дисперсности,
характера охлаждения клинкера при обжиге и других факторов. Как и при
нормальной температуре в условиях запаривания гид- ратирующиеся клинкерные
фазы заметно влияют друг на друга. Так, например, смесь (3-C2S и C4AF при
запаривании приобретает существенно большую прочность, чем составляющие ее
компоненты.
Поскольку при автоклавной обработке силикатов кальция-
образуются Са(ОН)2И высокоосновные гидросиликаты кальция, обусловливающие
пониженную прочность, целесообразно вводить в состав портландцемента
преимущественно кварцевый песок для химического связывания Са(ОН)2 и
получения, как показано выше, низкоосновных гидросиликатов кальция с'ерии
CSH(B), отличающихся повышенной прочностью. Поэтому для тепловлажностной
обработки при повышенном давлении изготовляют цементы, содержащие тонкоиз-
мельченный кварцевый песок (песчанистые порт- ландцем енты).
Наибольшую прочность при запаривании приобретают смеси:
СзЭшесок—2:1 и p-C2S:necoK — 3:1. При давлении 0,9 МПа последняя смесь дает
более высокую прочность при удлинении времени изотермического прогрева, при
этом связывается больше Si02. Следует подчеркнуть, что процесс запаривания
активизирует гидратацию белита в большей степени, чем алита.
При гидратации песчанистого портландцемента в условиях
запаривания образуется преимущественно CSH(B), являющийся продуктом
гидратации в этих условиях C3S и |3-C2S. Он появляется также в результате
химического взаимодействия Са(ОН)2 и кварцевого песка. Взаимодействие
кварцевого песка с' СзА и C4AF приводит к образованию преимущественно
гидрограиа- тов. В литературе приводятся различные данные о прочности
получаемых при запаривании смесей Сз$ либо (3-C2S с песком. Для производства
песчанистого портландцемента можно применять клинкеры разного
химико-минералогического состава, в зависимости от которого устанавливается
количество добавляемого кварцевого песка. Весьма эффективны алитовые
низкоалю- минатные клинкеры.
Применение песчанистого портландцемента для получения
бетонов позволяет при автоклавной обработке не только существенно экономить
портландцемент, но и получать строительные изделия с высокой прочностью.
Вместе с тем необходимо учитывать, что некоторые отрицательные явления,
вызываемые твердением в условиях пропаривания при атмосферном давлении, еще больше
проявляются при автоклавной обработке из-за более высокой температуры. Так,
при запаривании образуется крупнокристаллическая структура цементного камня.
При этом повышается пористость камня; расширение изделия составляет 0,3—0,4
мм/м. С целью уменьшения деструктивных процессов необходим медленный подъем
температуры в автоклаве для того, чтобы нарастающая прочность камня могла
противостоять им. Известный интерес представляет способ НИИЖБа, по которому
с'вежеотформованное изделие в начальный период тепловой обработки
подвергается некоторому внешнему обжатию в результате давления, создаваемого
водяным паром, быстро поступающим в автоклав.
Цементный камень, получаемый в растворах и бетонах при
запаривании, вследствие особенностей структуры отличается некоторой
хрупкостью, несколько повышенной водопроницаемостью и пониженной
морозостойкостью. Цементные бетоны плохо выдерживают ударные нагрузки, но
обладают высокой стойкостью против ис'тирания. Обращает на себя внимание
несколько замедленный рост прочности «автоклавного» бетона во времени с последующим
значительным нарастанием в зависимости от влажностного состояния бетона. При
высокой влажности наблюдается тенденция к понижению прочности при росте
модуля упругости; высушивание приводит к противоположным результатам.
Твердение при повышенных температурах происходит в среде,
не содержащей водяного пара; повышение температуры при атмосферном давлении в
этих случаях достигается путем применения термоактивных форм, электропрогрева
[62]. При автоклавной обработке водяной пар заменяется другим теплоносителем.
Обшим важным обстоятельством является необходимость обеспечить при
автоклавной обработке такие условия твердения, при которых не происходит
высушивание гидра- тирующегося цемента (бетона).
|