|
|
Одним из важнейших компонентов
шлаковых цементов является доменный шлак, получаемый при выплавке чугуна; так
как в исходной железной руде содержатся глинистые примеси и в коксе — зола,
для их удаления в доменную шихту вводят флюсы — карбонаты кальция и магния. В
процессе плавки, вступая в химическое взаимодействие с примесями, они
образуют шлак, представляющий собой силикатный и алюмосиликатный расплав.
Плотность доменных шлаков в два с лишним раза меньше, чем
чугуна, поэтому шлаки в горне домны располагаются над слоем расплавленного
чугуна и их периодически удаляют через отдельную шлаковую летку. Небольшая
часть шлака, захватываемая расплавленным чугуном, также периодически
выпускается, но уже через чугунную летку. На 1 т выплавляемого чугуна
приходится примерно 0,6—1 т шлака. Основные оксидные составляющие шлака те
же, что и у портландцементного клинкера, по соотношения между ними другие.
Шлаки в зависимости от агрегата, в котором происходит
переплавка того или иного чугуна на сталь, называются шлаками бессемеровского
или мартеновского чугуна; шлаки специальных чугунов разделяются на фер-
рохромовые, ферромаргапцевые и др. Чугуны разделяются на литейные,
передельные и специальные. Каждому виду чугуна соответствует шлак
определенного состава; при высоком содержании серы в коксе повышают
содержание извести в шлаке; для ускорения процесса плавки в состав шихты
вводят марганцевую руду, доломит и др., что влияет на химический состав
шлака.>
Из-за разного состава железных руд и кокса состав' шлаков
металлургических заводов южных, центральных и восточных районов также
различается. Доменные шлаки южной металлургии характеризуются низким
содержанием глинозема (6—10%) и сравнительно высоким— сульфидной серы (до
3—4%) и оксида марганца (II), в особенности в шлаках мартеновского чугуна. На
некоторых заводах Урало-Кузнецкого бассейна, работающих на богатых глиноземом
железных рудах и ма- лосернистом коксе есть шлаки, которые характеризуются
высоким содержанием глинозема, доходящим в отдельных случаях до 20%, и малым
— сульфидной серы, до 1%. Оксида марганца (II) даже в шлаках мартеновского
чугуна сравнительно мало (до 3%), но содержание глинозема и оксида магния в
них весьма высоко. Поэтому в нашей стране впервые в мировой практике стали
применять не только основной доменный шлак, у которого %CaO+%MgO
% SiO^-f % АЬОз равно или более единицы, но и кислые
гранулированные доменные шлаки, у них отношение процентного содержания
указанных оксидов меньше единицы. В тридцатых годах было доказано, что они
пригодны для получения шлакопортландцемента.
Обычно шлак выпускается из домны с температурой 1673—1773
X, при которой он становится жидкоте- кучим и минимально вязким. Возможность
использования шлака для цемента зависит от характера его переработки по
выходе из домны. При медленном охлаждении на воздухе в шлаковых отвалах он
превращается в плотный камень, причем в зависимости от состава он может
постепенно рассыпаться в порошок вследствие так называемого силикатного
распада в результате перехода в Y-C2S. Распад может вызываться и гидратацией
CaS, FeS и MnS (известковый, железный и марганцевый). Нерас'сыпающиеся
медленно охлажденные шлаки дробят и в кусках применяют в дорожном и других
видах строительства; для проверки стойкости шлаков во времени используют
специальные методы контроля.
Грануляция шлаков. Шлаки, предназначенные для производства
вяжущих материалов по выходе из домны, подвергаются грануляции, в результате
которой структура их меняется и они становятся мелкозернистыми.
Осуществляется это путем резкого охлаждения шлакового расплава водой, иногда
с применением механического раздробления еще жидкого или полузатвердевшего
шлака. В зависимости от влажности получаемого продукта используют
грануляционнные устройства для мокрой либо полусухой грануляции.
У нас часто применяются центральные грануляционные
установки для мокрой грануляции большой мощности. Они расположены вне
доменного цеха, и жидкий шлак туда доставляют в шлаковозных ковшах с
нескольких доменных печей. Существенно влияют на активность шлака условия и
температура его образования. Широкое распространение получил и способ полусухой
грануляции шлаков, разработанный В. Ф. Крыловым и С Н. Крашенинниковым. В
этом случае разложение сульфидов идет менее активно, чем при мокром способе,
и выделяется соответственно меньше сероводорода. Применять
мокрогранулированный шлак значительно менее выгодно, чем шлак полусухой
грануляции, транспортировка и переработка которого обходятся намного дешевле,
В последние годы созданы также гидроударный и гидрожелобной способы полусухой
грануляции доменных шлаков. Освоен способ припеч- ной (придоменной)
грануляции.
Шлак полусухой грануляции характеризуется более плотной
структурой и имеет примерно в 1,5 раза большую среднюю плотность, чем шлак
мокрой грануляции.' Влажность шлака мокрой грануляции составляет 20—35%
(редко 15%), шлака полусухой грануляции — 5—10%; насыпная плотность тех и
других шлаков соот-' ветственно 400—1000 кг/мз и 600—1300 кг/м3.
Минералогический состав и структура шлаков. В медленно
охлажденных шлаках, содержащих менее 5% MgO, присутствуют преимущественно
мелилиты — изоморфный ряд твердых растворов, конечными членами которого
являются геленит C2AS и окерманит C2MS2. С повышением содержания оксида
магния более 15% вместо твердого раствора образуется только окерманит. В
составе шлаков встречаются псевдоволластонит и волластонит (CS), разные
модификации CsS, ранки- нит — C3S2, мервинит C3MS2, анортит — CAS2 и др. Во
многих шлаках имеются CaS, а также FeS и MnS. В связи с тем, что процессы
кристаллизации при охлаждении в промышленных условиях не идут до конца и не
создаются поэтому условия для физико-химического равновесия, по результатам
химического анализа невозможно точно рассчитать ожидаемый минералогический
состав шлака.
Доменные шлаки — это материалы с потенциальными вяжущими
свойствами; способность к твердению проявляется у них в гранулированном виде,
т. е. преимущественно в стекловидном состоянии под действием активизирующих
добавок, к которым относятся щелочи, известь, сернокислый кальций и др.
Считали, что стекло' активно потому, что запас внутренней анергии в нем'
больше, чем в закристаллизованном веществе того же состава. Исследования Н. А
Торопова, Б. В. Волконского [144] показали, что это не распространяется на
специальные высокоглиноземистые шлаки. В кристаллическом виде они оказались
значительно более гидравлич- ными, чем полностью остеклованные. Сравнение
теплот растворения гранулированного и медленно охлажденно-' го обыкновенного
доменного шлака одинакового химического состава показало, что запас
внутренней энергии больше у остеклованных.
Мы считаем, что минералы, которые в кристаллическом виде
обладают явно выраженной гидравлической активностью и способны твердеть, уже
не характеризуются в стекловидном состоянии такой активностью, несмотря на
больший запас внутренней энергии. Это относится, например, к алюминатам
кальция С12А7, СА, содержащимся в специальных высокоглиноземистых шлаках. В
доменных шлаках обыкновенных чугунов гидравлической активностью в
кристаллическом виде обладают а' и (3-C2S. Шлаковые минералы CS и C2S2M в
стекловидном состоянии способны твердеть без активизирующих добавок.
Геленит в стекловидном состоянии гидратируется и
затвердевает только под воздействием гидроксида каль-' ция или гипса, то же
относится к моитичеллиту и некоторым другим минералам. Анортит, CAS2, как в
кристаллическом, так и в полностью остеклованном виде, инертен даже при
действии растворов извести и гипса. Таким образом, активность шлака зависит
не только от высокого содержания стекла, но и от химического состава как этой
фазы, так и кристаллических образований [67]. Для структуры гранулированных
доменных шлаков характерна неоднородность стекловидной фазы; наблюда-' ются
включения сульфидов — центров микрокристаллизации, а также участки стекла,
отличающиеся по составу от основной массы; встречаются пузырьки газов, под
действием атмосферных агентов появляются новообразования.
Жидкий шлак является микрогетерогенным расплавом, в
котором имеются области с концентрацией некоторых ионов выше средней, что и
обусловливает его неоднородность. Быстрое охлаждение шлакового расплава при
грануляции приводит к тому, что он сохраняет структуру, которую имел в
жидкорасплавленном состоянии.'
Стекло сейчас рассматривают как сложную жидкую
переохлажденную систему и характерные особенности структуры жидкости
переносят и на структуру стекол. Современные методы исследования тонкой
структуры стекол позволяют установить, что структура силикатных (шлаковых)
стекол действительно микрогетерогеи- на, хотя пока еще нет единой
общепризнанной теории их строения. В настоящее время распространена теория
ионного строения шлаков, по которой жидкий шлак рассматривают как
микрогетерогенный расплав, состоящий из простых катионов, анионов, кислорода
и серы, а также из комплексных анионов, размер и устойчивость которых зависят
от природы катиона.
Степень связанности кремпекислородных комплексов,
выражающаяся в показателе O/Si, оказывает большое влияние па активность
шлаков. В этом свете влияние тех или иных элементов на гидратационпую
активность шлаков зависит от положения, которое они занимают при формировании
структуры шлака. На роль этого показателя в активности шлака указано в
работах М. И. Сычева, исследовавшего шлаки цветной металлургии. В. С.
Горшковым ["391 установлено, что минеральные добавки в зависимости от
ионного радиуса входящих в них катионов и анионов, в различной степени влияют
на процесс стеклообразования, способствуя увеличению либо уменьшению каркаса
стекла и тем самым различно влияют на химическую стойкость шлака при его
гидратации. '
Сходство между структурами кристаллических и
стеклообразных силикатов, по мнению А. А. Аппена [3], заключается в
существовании в обоих состояниях непрерывного кремнекисдородного каркаса и в
координационном принципе расположения ионов относительно друг друга.
Некоторые металлы в структуре силикатного стекла рассматриваются не только
как модификаторы, но и как стеклообразователи, причем соотношение между
положением катионов определяется его координационным числом, с повышением
которого увеличивается доля катиона как модификатора. При этом, по данным С.
М. Рояка, Я. Ш. Школьника, Н. В. Оринского [124], следует учитывать, что
первичным этапом гидратации шлакового стекла является процесс перехода в
раствор катионов-модификаторов. Работами последних лет установлено, что само
по себе содержание стекловидной фазы не является определяющим фактором в
повышении активности шлаков. Полагают, что наиболее высокими вяжущими
свойствами обладают шлаки, содержащие 5—20% кристаллической фазы [126].
Вопрос о целесообразности получать частично
закристаллизованный шлак должен решаться в каждом конкретном случае отдельно
с учетом химического состава шлака и в первую очередь его основности, так как
с последней связан порядок выпадения кристаллических фаз при охлаждении шлака
ниже температуры ликвидуса (Тл). Грануляция основных шлаков (Л10>1) при
температуре ниже Тл способствует фиксации структуры, в которой наряду со
стеклом имеется весьма активная в отношении вяжущих свойств минералогическая
фаза 2Ca0-Si02, более активная, чем стекло.
При охлаждении кислых шлаков (М0<1) ниже Гл' первым
кристаллизуется мелилит, а в некоторых специальных шлаках (титанистых)
—перовскит и байковит, которые неактивно повышают вяжущие свойства. Поэтому
грануляция кислых шлаков при температуре ниже Гл должна снижать их вяжущие
свойства. Различный же характер взаимодействия минералов и стекол с водой в
процессе гидратации можно объяснить изменением структуры минерала при
переходе его в стеклообразное состояние, в частности изменением симметрии
металло- кислородных групп и характера их сочленения. Это было показано С. М.
Рояком и В. III. Школьником на примере геленита и окерманита.
Для возбуждения потенциальных вяжущих свойств'
стекловидных фаз гранулированных доменных шлаков важна степень их химической
метастабильности и способность образовывать при взаимодействии с известию
гидратные соединения с характерными цементирующими свойствами. Известную роль
в этом процессе играет структура шлакового стекла, поверхность которого
покрыта пленкой новообразований, появляющихся под действием влаги и
углекислоты воздуха. По Н. В. Гребенщикову от толщины и плотности этих пленок
зависит химическая стойкость стекла и скорость диффузии через нее подвижных
ионов контактирующей водной среды, содержащей ионы ОН1-*, SO4- и Са2+, под
влиянием' которой пленки разрушаются и переходят в раствор; в результате обнажаются
новые поверхности шлакового зерна, взаимодействующие с раствором.
Реагирующую поверхность стекла увеличивают микротрещины,
образующиеся в результате сильного теплового удара от резкого охлаждения при
грануляции, а также от случайных неизбежных механических воздействий. Высокая
удельная поверхность тонкоизмельченных шлаков — существенный фактор,
повышающий химическую метастабильность шлакового стекла. Таким образом, можно
видеть, что химическая метастабильность и соответственно гидравлическая активность
шлакового стекла зависят от многих факторов — температуры выпускаемого из
доменной печи шлака, его химического состава, характера и скорости
грануляции, химического состава стекловидной фазы и кристаллических
образований, характеристики поверхностных слоев стекла.' В зависимости от
коэффициента качества и химического состава доменные гранулированные шлаки
подразделяются на три сорта.
Для производства шлакопортландцемента применяют также
электротермофосфорные шлаки, получаемые при переработке фосфорных руд. На
каждую тонну во- зогнанного фосфора образуется 10—14 т шлака. Содержание
стекловидной фазы в них достигает более 90% при отсутствии фосфорсодержащих
минералов в кристаллической фазе; стекла характеризуются псевдовол-
лас'тонитовым составом, который обладает гидравлической активностью.
Содержание в гранулированном шлаке более 2% Р2О5 приводит к образованию и
полимеризации фосфорсодержащих анионных комплексов и понижению активности
гидратируемого шлака.
Наличие фтора в составе шлака вызывает образование в
структуре стекла группировок SiF4 и повышение активности шлака. Присутствие
Р2О5 влияет на показатель светопреломления шлакового стекла и на количество
парамагнитных центров, Электротермофосфорные шлаки отличаются от обыкновенных
доменных содержанием до 3% AI2O3, повышенным до 2,5%, количеством Р205 и до
3% фтора.
Изучение гидравлической активности синтетических стекол,
близких по составу к шлакам, показало, что примерный состав наиболее активных
стекол такой: СаО 48—50%, А120З 18—20% и SI02 30—32% при 5% MgO. Однако
возможность выплавки шлаков оптимального состава часто ограничена сырьевыми
ресурсами и также тем, что состав доменной шихты подбирают в первую очередь с
учетом факторов, определяющих ход доменной плавки и качество чугуна.
Наши исследования [123] роли отдельных элементов в
формировании структуры шлаков показали, что А1, Mg, Ti в определенных
условиях способны менять свою структурную роль, оказывая значительное влияние
на процесс гидратации. Сопоставление данных об изменении координационного
состояния алюминия и вяжущих свойств шлаков в зависимости от содержания А1205
позволило установить, что максимум активности шлаков при 18—20% AI2O3
совпадает с максимальным содержанием комплексов (А10б) в переохлажденном
шлаке.
В последнее время приобрели практическое значение
высокомагнезиальные, а также высокотитаповые гранулированные доменные шлаки
[114]. Содержание MgO в шлаках возросло вследствие повышения содержания в
флюсах доломитизированных известняков, поскольку оксид магния снижает
вязкость шлаков и облегчает ход плавки в доменной печи. Исследованиями
установлено, что часть оксида кальция в составе шлака может быть заменена без
снижения его активности оксидом магния в количестве, зависящем от содержания
глинозема. В низкоглиноземистых шлаках (5—6% AI2O3) оксида магния может быть
до 5—6%; в высокоглиноземистых шлаках (15—18% А120з), выплавляемых у нас в
восточных районах, содержание MgO до 17% заметно не отражается на активности
шлака.
Обязательным условием применения магнезиальных доменных
шлаков является перевод всего оксида магния в состав стекловидной фазы. При
недостаточно быстром охлаждении в процессе грануляции, при которой в составе
шлака образуется шпинель (Mg0-Al203), его активность может понижаться, так
как весьма необходимый для ускорения твердения глинозем связан в
нерастворимом и, следовательно, инертном для гидратации соединении — шпинели.
При грануляции высокомагнезиальных шлаков следует прибегать к особо резкому
их охлаждению во избежание кристаллизации периклаза, который может вызвать
неравномерность изменения объема при длительной гидратации
шлакопортландцемента.
С количественным содержанием А1203 в шлаке тесно связана
структурная роль Mg в шлаке. Исследования С. М. Рояка и Я. Ш. Школьника
гидратационных свойств синтетических шлаков показали, что допустимая замена
СаО на MgO определяется содержанием в них глинозема— с увеличением его
количества возрастает допустимое содержание оксида магния. При анализе
ИК-спект- ров были отмечены [67, 54] изменения, связанные с тем, что при
содержании 15% А120з возрастает количество алюминия в октаэдрической
координации с внедрением части магния в анионный каркас стекла. При 17%
глинозема допустимое содержание оксида магния в шлаке без понижения его
активности может также достигать 17%. В четырехкомпонентной системе эти шлаки
лежат вне поля кристаллизации периклаза, вредного для цементов, и находятся в
области, где первичной фазой кристаллизации являются монтичеллит и шпинель.
Поскольку в некоторых доменных шлаках содержится титан,
были изучены особенности его распределения в структуре шлака. Нами установлено,
что в шлаке, содержащем до 11% титана в пересчете на ТЮ2, вследствие
восстановительного характера доменного процесса, находится и И20з, в
структуре которого титан занимает тетраэдрические позиции, увеличивая
полимерность стек- л а. Образование сложных кремнетитанкислородных комплексов
и уменьшение длины связи Ti — О при переходе титана в четверную координацию
(содержание Ti02—4°/о) приводит к изменению адсорбции молекул воды на
поверхности шлакового зерна.
Это можно связать с тем, что ион Ti4+ сорбирует воду
прочнее ионов щелочноземельных металлов, кроме того, при малом содержании ТЮ2
частично находится в шестерной координации, при которой расстояние Ti — О
достаточно велико, чтобы молекулы воды непосредственно взаимодействовали с
ионом Ti4+ При возрастании количества ТЮ2 титан переходит в четверную
координацию, а расстояние Ti — О уменьшается. Это приводит к тому, что
адсорбция воды ионами Ti4+ из-за большого экранирования титана кислородом
становятся менее вероятной.
Выше отмечалось, что определяющим фактором структуры
доменных шлаков в связи с их активностью является степень полимеризации
кремнекислородных комплексов, зависящая от концентрации анионов кислорода в
шлаке. Поэтому была высказана мысль о возможности повышения гидратационных
свойств шлака путем применения добавок, способствующих распаду
кремнетитанкислородной сетки, fiauin исследования подтвердили, что введение в
шлаковый расплав добавки' щелочи или щелочесодержащей цементной пыли [114]
приводит к разукрупнению кремнетитанкислородных' комплексов и к существенному
повышению активности гранулированного шлака, что подтвердил промышленный
выпуск шлакопортландцемента.
|