|
Синтез аскорбиновой кислоты
принципиально может быть осуществлен следующими четырьмя методами [12, 21,
35, 53, 54].
изомеризацией и лактонизацией 2-кетогексоновых кислот; из
пентоз через озазон и нитрил (озоннианидный метод); конденсацией бензоинового
типа двух альдегидов с низкой молекулярной массой под каталитическим влиянием
KCN с образованием кетоспирта; конденсацией эфиров а-оксикислот.
Анализируя указанные методы (подробно см. [35, 53, 54]),
необходимо отметить следующее:
озон-цианидный метод синтеза через 3-кетогексоновые
кислоты не может найти практического применения из-за отсутствия промышленных
ресурсов ликсозы. Синтез L-ликсозы из D-галактозы или из D-глюкозы очень
сложен;
метод бензоиновой конденсации двух альдегидов, как,
например, этил- глиоксилата и L-треозы, не перспективен, как из-за
дефицитности сырья, так из-за неоднозначности реакции конденсации альдегидов
(альдольная конденсация, образование бензоинов из одного итого же альдегида).
Это приводит к низкому выходу целевого продукта;
метод конденсации эфиров а-оксикислот также неэффективен
из-за сложности синтеза этих эфиров и из-за низкого выхода аскорбиновой кислоты.
Промышленное применение нашел метод синтеза L-аскорбиновой
кислоты из 2-KETO-L-гексоновой кислоты по методу Рейхштейна [55]. Это
обусловлено тем, что основное сырье (D-глюкоза) и вспомогательные химикалии,
применяемые для синтеза, используются в пищевой и химической промышленности.
Технология синтеза сравнительно несложная и состоит лишь из пяти стадий.
Некоторый интерес представляет аналогичный синтез
L-аскорбиновой кислоты из галактуроновой кислоты [56]. Сущность метода
заключается в обработке пектиновых веществ ферментом пектиназой; в результате
этого получают галактуроновую кислоту, которую выкристаллизовывают в виде
кальциевой соли. Последнюю водородом в присутствии катализатора
восстанавливают в L-галактоновую кислоту, которую окисляют в 2-KeTO-L-
галактоновую кислоту, лактонизируют и енолизируют в L-аскорбиновую кислоту
(более подробно [21 ]). Этот метод мог бы найти применение при
усовершенствовании первой стадии— получение Са-соли галактуроновой кислоты из
свекловичного жома, выход которой менее 1 % к массе сухого жома.
Интерес также представляет микробиологический метод
получения L-аскорбиновой кислоты из D-глюкозы, включающий пять стадий, в том
числе три стадии химических [57, 58]. Метод заключается в окислении D-глюкозы
уксуснокислыми бактериями Acetobacter Suboxydans в Са-5-кето-0- глюконат,
который водородом в присутствии никелевого катализатора восстанавливают и в
связи с возникновением нового асимметрического атома углерода образуются два
оптических изомера — Са-О-глюконат (50%) + + Ca-L-идонэт (50%). После
эпимэризации полученную смесь сбраживают культурой Pseudomonas chromospirans,
в результате этого получают Са-2- кето-О-глюконат (50%) + Са-2-кето-/.-идонат
(50%). Последнюю лактониза- цией и енолизацией превращают в L-аскорбиновую кислоту
(Г. Фербер). Этот метод привлекает внимание ограниченным применением
химических реагентов и почти полным исключением органических растворителей.
Однако, как известно, процессы биохимического окисления трудно управляемы;
выход получаемых в этих процессах полупродуктов низок в связи с образованием
оптических антиподов в виде производных глюконовой и идоно- вой кислот.
Широко внедренный в промышленности синтез L-аскорбиновой
кислоты из D-глюкозы по методу Reichsteina, усовершенствованному в СССР,
состоит из следующих пяти стадий:
получение D-сорбита из D-глюкозы методом каталитического
восстановления последней водородом при давлении 80—100 кгс/см2 и температуре
135—140° С;
получение L-сорбозы из D-сорбита путем биохимического
глубинного окисления последнего уксуснокислыми бактериями;
получение диацетон-/,-сорбозы из L-сорбозы путем обработки
последней ацетоном и в присутствии катализатора серной кислоты, отгонки
ацетона и выделения диацетонсорбозы щелочью;
окисление диацетон-Ь-сорбозы в гидрат диацетон-2-кето-/.-гулоновую
кислоту перманганатом калия или гипохлоритом в щелочной среде с выделением
гидрата диацетон-2-кето-/,-гулоновой кислоты соляной кислотой;
енолизация и лактонизация гидрата
диацетон-2-кето-/.-гулоновой кислоты в аскорбиновую кислоту в среде хлороформа
или дихлорэтана и в присутствии катализатора хлористого водорода, а также
перекристаллизация технической аскорбиновой кислоты в чистый продукт.
|