|
|
Условия протекания кристаллизации
определяют структуру сплава и отливки. В общем случае макроструктура отливки
или слитка состоит из трех структурных зон: наружной из мелких зерен,
промежуточной из столбчатых кристаллов и центральной из равноосных кристаллов.
Кристаллическое строение отливки определяется многими факторами, связанными
как с процессом образования зародышей, так и со свойствами сплава и формы. В
зависимости от условий кристаллизации кристаллы растут с различными
скоростями, что, в свою очередь, должно отражаться на форме отдельных
кристаллов и в морфологии фронта их роста.
Увеличение поверхности твердой фазы может происходить в
результате появления новых кристаллов (увеличения числа центров
кристаллизации) или разветвления имеющихся кристаллов.
С увеличением переохлаждения увеличивается суммарная
поверхность растущих кристаллов. Это значит, что F растет с повышением
скорости охлаждения, и в сплаве, затвердевающем в металлической форме, поверхность
кристаллов будет больше, чем в сплаве, затвердевающем в песчаной форме.
Поверхность кристаллов увеличивается с уменьшением
межфазного натяжения на границе с жидкостью, которое тем меньше, чем ближе
состав жидкости к составу твердого тела. Таким образом, чистые металлы должны
обладать склонностью к разветвлению кристаллов, т. е. формированию дендритов.
Сплавы с широким интервалом кристаллизации по горизонтали не склонны к
дендритной кристаллизации из-за большого различия свойств жидкой и твердой фаз.
Переохлаждение, возникающее в реальных условиях, почти
всегда создает условия для искажения кристаллов, деформация которых
поддерживает подвижное равновесие между I стадия протекает в период
заливки литейной формы и в первые моменты после ее окончания. Значение
коэффициента теплоотдачи а = bjят очень большое (т 0; а->оо), поэтому в
тонком поверхностном слое отливки температура резко понижается, в то время
как практически во всех остальных слоях сохраняется температура перегрева (
9, а). На границе контакта с формой образуется тонкая твердая корка а также
очень тонкий слой твердожидкого сплава — двухфазная область 2. В центральной
части отливки сохраняется область жидкого сплава 5.
Кристаллы в этом слое растут в условиях высокой степени
переохлаждения, что приводит к образованию большого числа центров
кристаллизации за счет возникновения зародышей как на подложках, так и без
них. Появление большого числа зародышей вызывает интенсивный рост суммарной
поверхности кристаллов. Одновременный рост многих кристаллов в этой зоне
происходит в условиях взаимной конкуренции, что приводит к формированию
мелкозернистой макроструктуры. Мелкие равновесные кристаллы, образующиеся в
поверхностном слое отливки, называют замороженными кристаллами. Большая
скорость отвода теплоты, в том числе теплоты кристаллизации, предопределяет
разветвленное строение кристаллов, деформирующихся в этих условиях. Это
приводит к тому, что микроструктура мелких зерен, как правило,
характеризуется дендритным строением.
II стадия процесса затвердевания протекает после
образования твердой корки в поверхностном слое, когда возрастает
сопротивление отводу теплоты от расплава к форме. В этот период происходит
выравнивание температур поверхностного и центральных слоев за счет конвекции
расплава. Это может привести к полному или частичному расплавлению
образовавшейся твердой корки.
Затвердевание на этой стадии идет до тех пор, пока в
центральной зоне продолжается конвекция, выравнивающая температуру расплава.
III стадия процесса затвердевания отливки начинается в тот
момент, когда скорость передачи теплоты от центральной зоны к форме или к
сохранившейся твердой корке резко уменьшается. Это происходит, когда
конвективное перемешивание расплава прекращается в результате повышения его
вязкости. В начале этой стадии у поверхности формы или на сохранившейся
твердой корке начинается нарастание твердой фазы и все сечение отливки имеет
температуру не выше t008 ( 9, б), при которой в расплаве уже образуется ~8 %
твердой фазы. Твердая фаза может попасть во внутренние слои расплава
вследствие различных причин: за счет опускания кристаллов с поверхности
расплава (рт £> р>Рж)| в результате отделения дендритных ветвей
от боковых поверхностей и их размножения; за счет появления и роста зародышей
при понижении температуры, особенно при наличии гетерогенных центров
кристаллизации. Температура 008 для данного сплава определяется по диаграмме
состояния.
В соответствии с законом А. Эйнштейна вязкость жидкости
увеличивается лавинообразно при возрастании в ней суспензированных твердых
частиц до 8 %.
Необходимо отметить, что жидкость при t008 не будет
переохлаждена. III стадия закончится тогда, когда процесс теплообмена
теплопередачей достигнет центра отливки. На этой стадии одновременно могут
существовать твердая корка /, двухфазная область 2 и область подвижного
жидкого сплава 5, содержащего лишь ограниченное число твердых частиц.
С точки зрения формирования структуры именно на III стадии
происходит рост столбчатых кристаллов из наружной зоны, причем расти
продолжают только те кристаллы, которые благоприятно ориентированы
относительно теплового потока. Поверхность раздела между столбчатыми
кристаллами и жидкостью может быть гладкой, ячеистой или ячеисто-дендритной в
соответствии с составом сплава и скоростью затвердевания. Развитие столбчатых
кристаллов объясняется многими причинами. Во-первых, наибольшее
переохлаждение жидкости возникает у граней кристаллов, обращенных к центру
отливки, а не в направлении к поверхностям рядом растущих кристаллов.
Во-вторых, только их передние концы непосредственно контактируют с исходной
жидкостью, а боковые поверхности соприкасаются с жидкостью уже измененного за
счет ликвации ряда элементов состава. Накопление ликвирующих элементов в
жидкости, находящейся между растущими кристаллами, задерживает рост боковых
поверхностей кристаллов. Кроме того, в исходной жидкости не содержится
твердой фазы, рост которой происходил бы одновременно с ростом столбчатых
кристаллов, т. е. отсутствует препятствие их росту со стороны жидкости.
При увеличении скорости роста столбчатых кристаллов, когда
их вершины далеко выдвигаются в расплав, на локальных участках их боковых
поверхностей, контактирующих с жидкостью с наименьшей ликвацией растворенного
вещества, начинают расти боковые ветви кристаллов, т. е. формируется дендрит.
Ветви дендрита, растущие в направлении, противоположном теплоотводу,
считаются его первичными (главными) осями, а расположенные перпендикулярно им
— вторичными осями. На вторичных осях дендрита в свою очередь могут начать
расти ветви третьего порядка.
IV стадия начинается после того, как температура во всех
слоях отливки и даже в ее центре станет ниже /008 ( 9, в). На этой стадии по
сечению отливки существует лишь область твердого сплава 1 и двухфазная
область 2. Происходит не только снижение температуры, но и уменьшение
кривизны температурных кривых; они становятся более пологими. Это
соответствует условию, при котором центр отливки охлаждается быстрее, чем
периферия. Интенсивность теплоотвода от отливки снижается, температурные
перепады по сечению отливки уменьшаются.
IV стадия заканчивается, когда центр отливки охлаждается
до температуры tc. Зона твердожидкого металла исчезает. Как уже неоднократно
было показано, дендритный рост твердой фазы определяется высокой скоростью
кристаллизации (теплоотвода). Когда в твердожидком состоянии остается лишь
центральная зона отливки, скорость теплоотвода в результате увеличения
теплового сопротивления затвердевшего металла и нагрева формы существенно
снижается. Переохлаждение расплава у вершин дендри- тов уменьшается, их
разветвление прекращается. Часть ветвей оплавляется и падает в жидкую фазу.
Кроме того, при кристаллизации сплавов центральная зона отливки может
обогащаться некоторыми тугоплавкими компонентами. При замедлении охлаждения
может наступить такой момент, когда переохлаждение распространится за фронт
кристаллизации в центральную часть отливки, где жидкость более тугоплавка.
Это явление называется концентрационным переохлаждением. Все это приводит к
тому, что в центральной зоне отливки начинают формироваться крупные
равноосные зерна. Однако в крупнозернистых кристаллитах выявляется внутренняя
микроструктура, весьма сходная с дендритной, но не имеющая ориентации в
направлении теплового потока.
Стадия V процесса соответствует периоду охлаждения
твердого сплава до нормальной температуры (20 °С). В этот период может
происходить вторичная кристаллизация и окончательно формироваться структура
сплава отливок.
Различают две группы добавок, которые могут оказывать
влияние на образующуюся структуру сплавов: растворимые в расплаве и
нерастворимые в нем.
Растворимые добавки — модификаторы I рода являются
поверхностно-активными веществами по отношению к кристаллизующейся фазе.
Адсорбируясь на гранях растущих кристаллов, они снижают межфазное натяжение
на границе кристалл—жидкость, что приводит к уменьшению свободной энергии
системы. Уменьшение сгт_ж приводит к уменьшению гкр [см. формулу (11) ].
Следовательно, зародыши критического размера могут образовываться при меньшем
переохлаждении, сокращается интервал метастабильности, создаются условия для
увеличения центров кристаллизации. Введение поверхностно-активных веществ,
уменьшающих а, в соответствии с закономерностью, установленной И. Б.
Куманиным [см. формулу (12)], должно приводить к увеличению суммарной
поверхности растущих кристаллов. Это условие реализуется за счет роста
большого числа мелких кристаллов.
О возможном влиянии поверхностно-активных веществ на
кристаллизацию сплавов можно судить по изменению поверхностной энергии жидких
сплавов при вводе примесей в малых количествах. Известно, что при введении
0,01 % Na в силумин поверхностное натяжение сплава при 700 °С уменьшается от
800 до 625 МДж/м2, а при введении 0,12 % В в легированную хромистую сталь ее
поверхностное натяжение при 1500 °С снижается от 1380 до 1200 МДж/'м2.
Как правило, модификаторы I рода, хорошо растворимые в
жидких сплавах, практически не растворяются в твердых растворах и их атомы не
принимают участия в построении решетки кристаллизующейся фазы. Модификаторы,
оттесняемые в жидкость или адсорбирующиеся на гранях растущих кристаллов,
будут затруднять переход атомов кристаллизирующегося вещества из жидкой фазы
в твердую.
Модификаторы I рода влияют на микроструктуру сплавов,
изменяя дисперсность, форму отдельных структурных составляющих. Наибольшее
влияние их проявляется при введении в сплавы, кристаллизующиеся с
образованием эвтектики.
В практике литейного производства широко распространено
модифицирование силуминов (сплавов системы А1—Si) такими
поверхностно-активными добавками, как Na, Li, К, Sr, Р чугуна — Mg, Y, Се,
стали — В, редкоземельными металлами (РЗМ).
Нерастворимые вещества, удовлетворяющие принципу
структурного соответствия с кристаллизующейся фазой, являются модификаторами
II рода. Модификаторы II рода должны быть дисперсными тугоплавкими частицами,
при введении которых в жидкости сразу же создается развитая поверхность
раздела, облегчающая образование твердой фазы при кристаллизации. В отличие
от модификаторов 1рода модификаторы II рода чаще всего влияют на
макроструктуру, прежде всего на рззмер зерна. Наиболее сильно они
воздействуют на чистые металлы, уменьшая зону столбчатой структуры.
Модификаторами II рода являются высокодисперсные
тугоплавкие оксидные, карбидные, нитридные частицы. Однако их трудно ввести и
равномерно распределить в расплаве, поэтому в литейном производстве нашли
применение такие добавки, которые образуют в сплавах тугоплавкие частицы,
выполняющие роль модификаторов II рода.
Известно влияние добавок Ti на величину зерна алюминиевых
сплавов, добавок Fe и С на величину зерна магниевых сплавов, добавок В и Zr
на величину зерна никелевых сплавов.
|