|
На основе представлений А.
Лавуазье о радикалах возникла теория, отождествлявшая радикалы с «атомами
органических соединений», играющих ту же роль, как простые атомы в
неорганических веществах. Учение о радикалах вошло в качестве основного
положения в электрохимическую теорию Я. Берцелиуса.
В середине XIX в. казалось, что теория радикалов имела
прочную экспериментальную основу.
Несмотря на то что еще в 30-х гг. XIX в. были открыты
реакции замещения (Ж. Дюма и др.), что в связи с этим в конце концов теория
радикалов пала, химиков еще некоторое время привлекала идея существования
свободных радикалов — атомов органических веществ. И лишь после возникновения
атомно-молекулярного учения и успехов в изучении и характеристике физических
свойств молекул (молекулярная масса) было наконец установлено, что свободные
радикалы (в смысле, электрохимической теории Берцелиуса) не существуют.
Возникновение теории химического строения в 60-х гг. XIX в., основанной на
признании четырехвалентное углерода, вполне подтверждало этот вывод. В 1896 г. В. Оствальд высказал мнение, что природа органических радикалов (в современном их понимании)
такова, что получить их в свободном состоянии невозможно.
В 1900 г. появилось сообщение американского химика
(Мичиганский университет) М. Гомберга (1866—1947) о получении им свободного
радикала — трифенилметила. Естественно, что это сообщение было встречено
химиками с явным недоверием и существование нового соединения было признано
лишь позднее.
В конце XIX в. М. Гомберг синтезировал тетрафенилметан. Он
предпринял синтез гексафенилэтана из трифенйлметилхло- рида действием на него
серебра:
2 (CeHs) 3CCl+2Ag (С6Н5) 3С-С (С6Н5) 3+2AgCl
Можно было ожидать, что полученный таким путем гекса-
фенилэтан будет устойчивым и вместе с тем химически инертным соединением.
Исследование показало, что это кристаллическое есцветное вещество при
растворенное органических раствори- елях неожиданно дало окрашенные растворы.
Кроме того, было бнаружено, что в растворах новое вещество легко вступает в
.реакции с кислородом, галогенами и другими агентами. Все это привело М.
Гомберга к идее, что гексафенилэтан в растворе .диссоциирует предположительно
на разноименно заряженные ^свободные радикалы трифенилметила. Проверочные
опыты, а также определение молекулярной массы подтвердили существование в
растворах свободных радикалов. М. Гомберг получил и другие подобные же
свободные радикалы из гексаарилэтанов.
В течение первой половины текущего столетия было
обнаружено большое число различных свободных радикалов как в растворах, так и
в газовой фазе. Немецкий ученый Ф. Панет (1929) получил метил и этил
разложением тетраметилсвинца и тетра- этилсвинца (в XIX в. было сделано
немало попыток, оказавшихся безуспешными, получить в свободном виде эти
радикалы). Правда, как было установлено, продолжительность жизни этих
радикалов очень мала и составляет около 0,01 с. В процессе исследований
свободных радикалов выяснили, что онк относятся не только к соединениям
трехвалентного углерода, но и к другим атомам с ненасыщенными связями,
например одновалентного и четырехвалентного азота, одновалентного кислорода и
т. д.
Большой интерес химиков к получению и изучению свойств
свободных радикалов объясняется в особенности их ролью в переходных
состояниях, т. е. в активном комплексе, определяющем направление и кинетику
множества реакций.
|